本发明专利技术公开了一种微胶囊化橡胶助剂及其制备方法。该微胶囊化橡胶助剂包含聚合物胶囊壁和含有橡胶助剂的囊芯，所述的胶囊壁为聚氨酯类互穿网络聚合物。所述胶囊壁还可以有内层胶囊壁，其可以是交联乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯或聚氨酯类互穿网络聚合物。该微胶囊助剂优选采用乳液聚合法制备。本发明专利技术采用聚氨酯类互穿网络聚合物对普通硫黄进行微胶囊包覆，工艺成熟、操作简单，试验重复性好，包覆率高。胶囊壁在混炼、压延挤出时不释放出游离的硫黄，而在高于１３０℃硫化时能够快速释放硫黄，完成胶料的交联。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米或微米大小的微胶囊及其生产方法，更具体地，涉及一种微胶囊包覆形式的胶囊化橡胶助剂及其制备方法。
技术介绍
硫黄是橡胶工业中最常用的硫化剂。由于硫在橡胶中的溶解度随温度升高而增 加，致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫黄会以结晶形式在胶料表面析出，出现"喷霜" 现象。"喷霜"不仅影响橡胶制品外观，而且影响半成品部件之间的粘合性，对产品的性能带 来不利影响。 防止"喷霜"有两条途径一是选用分子质量较大的硫黄，即不溶性硫黄；二是采 用微胶囊包覆硫黄。 不溶性硫黄可以消除混炼胶"喷霜"，使钢丝与橡胶粘贴更牢固，提高轮胎的耐热、 耐磨性能。然而，不溶性硫黄存在高温稳定性差、在热、化学物质(尤其是胺)的作用下易 转化成为可溶性硫黄的缺点，生产工艺复杂、需高温高压，且价格昂贵，大大增加了轮胎的 成本。 微胶囊硫黄可以克服不溶性硫黄的上述缺点，且能够在橡胶中均匀分散，性质稳定。当达到一定温度(125t:以上)，包覆层熔化或通过热扩散作用释放出硫黄，不影响硫黄在橡胶中的硫化作用。熔化后的包覆层不会对橡胶的物理、化学性能产生影响。参见 希尔和塞拉彻(Schill&Seilacher)公司的DE19754342A1、 CN1284100A、 CN1681580A和 CN101263192A等。 德国专利申请公开说明书DE19754342A1描述了采用蜡包覆的硫黄，在120 14(TC条件下熔融胶囊壁，可释放出硫黄。在胶囊壁的熔融温度以下，胶囊是稳定的。但由 于在橡胶实际加工过程中，胶料混炼时的摩擦力会导致不可控发热，胶囊壁的稳定温度和 熔融温度差别极小，使其在橡胶生产中难于控制，未能实际应用。中国专利申请公开说明书 。肌01263192八提出采用三聚氰胺-甲醛树脂为壁材微胶囊硫黄，该方法在实际的操作中反 应条件不易控制，试验重复性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种橡胶硫化过程中易于控制的微胶囊硫黄，在塑炼条 件下具有较高的热和机械稳定性，在硫化条件下硫黄能以与工艺相匹配的速率释放出。 本专利技术人经辛勤钻研，发现采用聚氨酯类互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network, IPN)技术可以实现该目的。本专利技术的技术克服了以上专利原有技术的不足，生产 条件易控制，试验重复性好，微胶囊硫黄包覆率高，实现了硫黄可控释放。在胶料的实际应 用中获得与不溶性硫黄相当的性能。 IPN是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，其中至少一种聚合物分子 链以化学键的方式交联而形成的网络结构。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很4大或具不同功能的聚合物形成稳定的结合体，这种网络间的缠绕可明显地改善体系的分散 性、界面亲和性，相稳定性，实现聚合物组分之间性能互补，达到改性的目的。由于存在着化 学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，因此具有较高的化学和机械稳定性。 聚氨酯互穿网络聚合物在120 14(TC可保持良好的热和机械稳定性，在硫化时 液体硫黄可通过热扩散从IPN网络释放，实现橡胶硫化。 由于聚氨酯预聚物易于与其他单体或聚合物混合，进行互不干扰的平行反应，得 到性能优良的聚氨酯IPN，成为目前研究最为广泛的一类IPN体系。 本专利技术提供了一种微胶囊，其包含聚合物胶囊壁和含有橡胶助剂的囊芯，所述的 聚合物胶囊壁是聚氨酯类互穿网络聚合物。 在一种优选的实施方案中，所述的聚氨酯类互穿网络聚合物是由聚氨酯预聚物、 乙烯基单体、任选的第二单体经聚合形成的，其中，所述第二单体选自丙烯酸酯单体和环氧树脂单体的一种或多种。 所述的聚氨酯预聚物可以是选自溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯的预聚物，优选水性 聚氨酯(WPU)预聚物。 WPU预聚物可以是阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。其中，由于阴离子 型WPU预聚物制备的阴离子型WPU稳定性好，优选阴离子型WPU预聚物。 所述阴离子型WPU预聚物可以是聚醚型或聚酯型WPU预聚物，由于聚醚型WPU 预聚物制备的聚醚型WPU低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的制备原料聚氧化丙烯二醇 (PPG)的价格比聚酯二醇低，WPU预聚物优选聚醚型WPU预聚物。 所述乙烯基单体的实例有苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯 基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔或乙烯基吡咯烷酮等，优选丙烯腈或苯乙烯， 更优选苯乙烯。 所述丙烯酸酯单体的实例有丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯等，优选甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲 酯或丙烯酸羟乙酯，更优选丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。 所述环氧树脂单体的实例有双酚A型环氧树脂，比如双酚A二縮水甘油醚 E-20 (环氧值0. 18 0. 22) 、 E-21 (环氧值0. 20 0. 22) 、 E-31 (环氧值0. 23 0. 38)、 E-44 (环氧值0. 41 0. 47) 、 E-51 (环氧值0. 48 0. 54) 、 E-12 (环氧值0. 09 0. 14)、 E-03 (环氧值0. 025 0. 045) 、 E-39 (环氧值0. 37 0. 4) 、 E-35 (环氧值0. 30 0. 40)、 E-14 (环氧值0. 10 0. 18) 、 E-10 (环氧值0. 08 0. 12) 、 E-05 (环氧值0. 042 0. 06) 或E-06 (环氧值0. 04 0. 07)等，线型邻甲酚醛环氧树脂JF-45，以及苯酚甲醛环氧树脂 F-51 、 F-54或F-48等。优选双酚A型环氧树脂。 聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、良好的温度适应能力、耐 有机溶剂，但涂膜耐水性、乳液稳定性略差，机械强度不高。聚丙烯酸酯具有机械强度高、耐 老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但因其自由基聚合的特点，多种单体在分子链上的排 列为无规结构，存在着耐有机溶剂性、坚韧性、耐磨性、耐化学品差、高温发粘、低温发脆等 缺点。环氧树脂的耐腐蚀性突出，缺点是脆性大。因此，在丙烯酸酯聚氨酯体系中引入环氧 树脂形成互穿网络结构，可以克服聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯自身性能的不足，使得制 备的微胶囊壁具有更好的耐热、耐化学性能以及良好的机械稳定性。 所述的橡胶助剂可以是硫化剂、硫化促进剂等，优选橡胶硫化剂硫黄。所述硫黄可以是研磨的可溶性硫或升华硫。 所述微胶囊的几何形状及其大小和分布与含有橡胶助剂的囊芯相关，对于含有研磨硫的微胶囊而言，胶囊参数由粉末状硫的几何形状、大小和分布确定。 所述微胶囊的平均颗粒直径一般为1 30 ii m，优选10 30 y m。所述微胶囊中聚合物胶囊壁的质量分数一般为5% 40%，优选10% 20%。 本专利技术的优选实施方案中，还提供一种胶囊壁为双层结构的微胶囊，其中，外层胶囊壁为前述聚氨酯类互穿网络聚合物，内层胶囊壁可以是交联乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯或前述的聚氨酯互穿网络聚合物。 所述交联乙烯基聚合物内层胶囊壁可以是苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔和乙烯基吡咯烷酮等中一种或多种单体的聚合物，优选聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚乙烯基吡咯烷酮，更本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微胶囊，其包含聚合物胶囊壁和含有橡胶助剂的囊芯，其特征在于，所述的聚合物胶囊壁为聚氨酯类互穿网络聚合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陆铭，李花婷，王宇翔，陈宏，王婷，王永伟，
申请(专利权)人：北京橡胶工业研究设计院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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