一种制造技术

本发明专利技术提供了一种

【技术实现步骤摘要】
一种11
‑
氰基十一烷酸的制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，尤其是涉及一种能够与现有的丁二烯法己二腈生产工艺相耦合的
11
‑
氰基十一烷酸的制备方法
。

技术介绍

[0002]尼龙
12
是一种具有特异性能的聚酰胺工程塑料，除了具有一般聚酰胺材料耐油
、
耐磨
、
耐化学腐蚀等优良特性之外，还兼具尺寸稳定性佳
、
吸水率低
、
耐低温性强等优势
。
在工业上，生产尼龙
12
的单体包括两种：月桂内酰胺和
12
‑
氨基十二烷酸
。
一般的，月桂内酰胺通过丁二烯三聚
、
氧化
、
肟化
、
重排得到；而
12
‑
氨基十二烷酸则通过环己酮二聚生成
1,1'
‑
过氧化双环己胺
(pxa)
，再经过高温裂解得到
11
‑
氰基十一烷酸
(11
‑
CUA)
，再通过氰基的选择性加氢还原得到
。
这两种原料均有工业化生产装置，但是，由于
11
‑
CUA
的制备涉及高温
(600
ꢀ‑
700℃)
反应，存在设备要求高，收率低
、
焦油量大等缺点，未能成为尼龙
12
单体生产的主流工艺过程
(WO20070125002、EP2241552、CN109678754A
和文献
J.Chem.Soc.C:Organic,1969,2663
‑
2670
等
)。
但是，由于丁二烯法制备月桂内酰胺的方法步骤长，设备要求高，投资强度大，改进
11
‑
CUA
的制备工艺仍具有现实意义
。
此外，随着化石原料的日益减少和污染日益严峻，人们也在不断寻找可再生的生物质原料进行材料的生产
。
[0003]例如在专利
US20150353479
，
US2016016894
中，
Arkema
公司采用蓖麻油酸甲酯热裂解生成
10
‑
十一烯酸甲酯，随后，与丙烯腈采用复分解的方法制备
11
‑
CUA。
类似的，
Solvay
公司的专利
WO2015071500
中，采用2‑
戊烯腈与
10
‑
十一烯酸甲酯反应，通过复分解制备
11
‑
CUA。
这类方案的主要的问题是原料的来源，即
10
‑
十一烯酸甲酯需要采用蓖麻油酸甲酯高温裂解得到，对设备要求很高，且生成的副产物庚醛用途较有限，另外，2‑
戊烯腈是己二腈工业的一个副产物，产量很小，无法满足
11
‑
CUA
的生产需要
。Yamamoto
等人
(RSC Adv.,2014,4,55622
‑
55628)
采用油酸甲酯与3‑
丁烯腈通过复分解反应制备
11
‑
CUA
，虽然可以直接使用天然产物的脂肪酸作为原料，但是另一种原料3‑
丁烯腈的来源仍比较困难，3‑
丁烯腈的制备需要用到烯丙基氯和氰化钠，原料属于剧毒危险品，且生产过程会产生等摩尔量的氯化钠废盐，由于废盐内含有微量的氰化钠，使其处理变得极为困难和危险
。
[0004]除了上述的原料来源问题之外，复分解催化剂也是制约该类技术发展的一个重要问题
。
复分解催化剂稳定性通常较差，对水汽
、
空气和温度都比较敏感
。
因此，找到一类合适的载体或者溶液体系
。
对于复分解反应的工业化有重要的意义
。
其中，一类比较有前景的策略是采用离子液体作为复分解催化剂的载体
。
离子液体形成的复分解催化剂具有与反应底物溶解性小，催化剂流失少，化学性质稳定，反应后易分离等优点
。
目前，离子液体基复分解催化剂用于关环的复分解反应
(RCM)
，反应效果和可重复性较好
(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,9248
‑
9249
；
Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,2698
‑
2700
；
Chem.Commun.2001,451
‑
452
等
)。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中
11
‑
CUA
制备工艺存在的不足以及技术需求，本专利技术开发了一种生产
11
‑
CUA
的技术，该技术解决了现有技术中需要高温裂解
、
设备要求高
、
焦油量大
、
产率低下的问题，该技术能与丁二烯法制己二腈工艺复合，同时实现副产物的资源化利用
。
[0007]本专利技术的目的在于提供一种
11
‑
氰基十一烷酸的制备方法
。
[0008]本专利技术提供了一种
11
‑
氰基十一烷酸
(11
‑
CUA)
的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将油酸甲酯
、
复分解催化剂溶液和3‑
戊烯腈混合进行复分解反应，经分液后得到上层的反应液和下层的复分解催化剂溶液，上层的反应液进入催化加氢工段中进行加氢反应，加氢后经过分离
、
精馏得到
11
‑
氰基十一烷酸
。
[0010]对油酸甲酯的来源不做特别限制，可以选用市售的油酸甲酯或者根据现有技术将油酸经过酯化得到，一般的，在市售油酸中，油酸含量为
75
～
80
％，亚油酸含量为
11
～
15
％以及少量亚麻酸等，合计总不饱和酸的含量为
90
～
92
％，其他为硬脂酸等饱和脂肪酸
。
其中，不饱和脂肪酸均可转化为产品
11
‑
CUA。
这里使用的油酸原料是工业品，依据其原料来源有很多种，比如菜籽油酸
、
棕榈油酸等等，每一批次油酸的含量是不完全固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
11
‑
氰基十一烷酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将油酸甲酯
、
复分解催化剂溶液和3‑
戊烯腈混合进行复分解反应，经分液后得到上层的反应液和下层的复分解催化剂溶液，上层的反应液进入催化加氢工段中进行加氢反应，加氢后经过分离
、
精馏得到
11
‑
氰基十一烷酸
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油酸甲酯中总不饱和酸的含量为
90
～
92
％；和
/
或所述3‑
戊烯腈的质量分数＞
98
％
。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复分解催化剂溶液与油酸甲酯的质量比为1：
0.1
～
50
，优选为1：
10
～
20
；和
/
或油酸甲酯与3‑
戊烯腈的摩尔比为1～
10
：1，优选为
1.05
～
1.1
：
1。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复分解反应的反应温度为
20
～
150℃
，优选为
75
～
85℃
；和
/
或反应时间不少于
30min
，优选为
180
～
240min。5.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：下层催化剂溶液返回复分解反应体系，以实现催化剂的回用
。6.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加氢反应温度为
40
～
90℃
，优选为
60
～
80℃
，加氢反应压力为
0.1
～
5.0MPa
，优选为1～
2MPa。7.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复分解催化剂溶液包括式
I
的复分解催化剂，和式
II
的咪唑型离子液体；式
I
中，
L
为含磷有机配体，优选为选自三芳基膦或三烷基膦，其中芳基选自苯基
、
邻
‑
甲基苯基
、
间
‑
甲基苯基
、
对
‑
甲基苯基
、2
，4‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张捷，陈西波，程时标，王耀红，董文威，秦少鹏，
申请(专利权)人：北京旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：