【技术实现步骤摘要】
本申请属于有机化学化工领域，尤其是涉及一种高效一锅法制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法。
技术介绍
1、(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷是制备不对称催化剂和有机光电材料等的一种非常重要的前驱体分子。由于[2,2]对环芳烷单元中的两个苯环基元的近距离的共面堆叠和三维刚性结构使得其空间位阻较大，这也使得[2,2]对环芳烷单元表现出一种特殊的平面型畸变。因此，含有[2,2]对环芳烷单元的不对称催化剂和有机光电材料通常表现出优异的不对称催化性能和有机光电性质，这也使得其在不对称催化剂和有机光电材料等领域具有非常广泛的应用前景。
2、目前，(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备主要是通过在液溴和碘做催化剂的条件下，在常温长时间反应下才能得到等物质的量的两种目标产品，两种产品的总收率约为91％(b.；knieriem,b.；meijere,a.de.chem.ber.,1993,126,1643-1650；fagnani,d.e.；meese,jr.,m.j.；abboud,k.a.；castellano,r.k.angew.chem.int.ed.,2016,55,10726–10731.)。然而，由于液溴的强腐蚀性、毒性、易挥发性以及长达8天的连续反应，这也使得(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的生产危险系数极高，并对反应仪器和反
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的高效制备方法，用以解决现有技术中反应历时太长而导致的生产危险系数高和原料液溴严重浪费的缺陷。
2、一方面，本专利技术提供一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)如以下反应式所示：在催化剂存在的条件下，[2,2]对环芳烷和液溴反应，得反应液；
4、
5、(2)蒸发除去反应液中的液溴后，得红色固体，将其在氢氧化钠溶液搅拌、过滤，然后再在乙醇中搅拌过滤，将所得固体溶解于二氯甲烷溶液中，待沉淀完全析出后过滤，得(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷，将所得母液浓缩后，经柱层析分离得(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷。
6、其中，在步骤(1)中，催化剂选自碘、碘化亚铁、碘化钠或碘化钾中的一种或多种，并且催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的7.5～40mol％。
7、在具体的实施方式中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10～20mol％，优选为12.5～20mol％，例如，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10mol％，12.5mol％，17.5mol％，或20mol％。
8、在具体的实施方式中，在步骤(1)中，反应时长优选为10～48h，更优选为10～24h。
9、在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂为碘、碘化亚铁或碘化钾。
10、在具体的实施方式中，在步骤(1)中，将[2,2]对环芳烷和催化剂混合后，置于冰水浴中，随后加入液溴，待加完液溴后，撤去冰水浴，并使反应液升至室温，在常温常压下反应，直至[2,2]对环芳烷反应完全后，得反应液。
11、在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液为20％的氢氧化钠溶液。
12、在具体的实施方式中，在步骤(2)中，柱层析所使用的洗脱剂为100％的正己烷或100％的石油醚。
13、有益效果
14、在以[2,2]对环芳烷和液溴为主要反应原料，碘为催化剂制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的反应中，本领域的技术人员通常会认为使用较少量的催化剂可能有助于提高反应的稳定性。然而，本专利技术的专利技术人却意外发现，在以[2,2]对环芳烷和液溴为主要反应原料制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的过程中，原料[2,2]对环芳烷与催化剂的摩尔比对反应速率和反应稳定性均具有重要影响，基于此，开发了一种高效率且安全的合成(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法。与现有方法相比，该方法克服了反应时间长、危险系数高和原料液溴浪费严重的缺点，能够将现有的技术中所需的192h反应时间降低到10～48h，提高了制备效率。
15、此外，专利技术人还尝试将催化剂由碘替换成碘化亚铁，发现其也具有特殊的优势，例如在最初加入液溴的过程中，反应不会过于剧烈，进一步提高了生产安全系数。
16、综上，与现有技术相比，本专利技术的创新点和优势主要体现在以下几点：
17、1)大大缩短反应时间，提高生产效率以及生产安全系数；
18、2)避免了由于长时间的反应过程中多次添加液溴，节省原料液溴，降低生产成本。
19、因此，相对于现有技术的方法，本专利技术提供的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法更加适应于工业生产，在不对称催化剂和有机光电材料具有更广泛的应用前景。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10～20mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的12.5～20mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10mol％，12.5mol％，17.5mol％，或20mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时长为10～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时长为10～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂为碘、碘化亚铁或碘化钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将[2,2]对环芳烷和催化剂混合后，置于冰水浴中，随后加入液溴，待加完液溴后，反应降至室温后，撤去冰水浴，并使反应在常温常压
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液为20％的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，柱层析所使用的洗脱剂为100％的正己烷或100％的石油醚。
...【技术特征摘要】
1.一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10～20mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的12.5～20mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10mol％，12.5mol％，17.5mol％，或20mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时长为10～48h。
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐琦，展裕璐，王耀红，董文威，陈西波，张捷，
申请(专利权)人：北京旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。