【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药除草剂，特别涉及一种l-精草铵膦的制备方法。
技术介绍
1、草铵膦是由赫斯特公司于80年代开发成功的一种高效、广谱、低毒、非选择性有机磷触杀型除草剂。草铵膦包括l-草铵膦和dl-草铵膦，其中l-草铵膦又称为精草铵膦，是草铵膦的一种纯化学异构体形式，与传统的dl-草铵膦相比，精草铵膦在除草效果、环境保护和经济性方面都具有显著的优势，这主要得益于其手性结构。手性是自然界的基本属性之一，许多生物活性物质都具有手性特征，在精草铵膦中，l-高丝氨酸作为手性前体，与草铵膦的结构相匹配，从而使得只有l-型构型具有除草活性。通过这一独特的结构特点，能够将无效的d-构型转化为有效的l-构型，实现用量的减半。这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
2、精草铵膦合成方法为生物酶法和化学法，生物酶法对环境兼容性好、反应条件温和、光学纯度高、立体选择性强且成本低，但其难以实现大规模生产，因此化学法是目前较为热门的一种合成方法。例如wo2022/077989a1“l-草铵膦的制备方法”采用l-4-氯-2-氨基丁酸乙酯和氯代甲基亚磷酸乙酯(简称mcp)合成五元环结构中间体(简称mpo)，进而水解得精草铵膦。又如cn116789695a一种草铵膦的制备方法”采用甲基二氯化磷先甲基二甲胺或甲基二乙胺制得中间体，再和l-4-氯-2-氨基丁酸乙酯反应，制取五元环中间体，进而水解得精草铵膦。但这两种制备精草铵膦的方法步骤较多，且有机碱的消耗量大，生产成本依然存在可降空间。
3、因此开发一种，低成
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种l-精草铵膦的制备方法，该方法合成工艺简单，有机碱用量较少，能够减少制备成本，且l-精草铵膦收率高。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供了一种l-精草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)在保护气体氛围下，将式ⅰ所示的化合物
5、
6、和溶剂混合，搅拌均匀，同时向体系中滴加第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯，在微负压状态下，升温搅拌，反应结束后，通过减压蒸馏，即得式ⅱ所示的化合物
7、
8、(2)向步骤(1)中的式ⅱ所示的化合物中滴加无水氯化氢乙醇溶液，升温搅拌，反应结束后减压蒸干，即得式ⅲ所示的化合物
9、
10、(3)向步骤(2)中的式ⅲ所示的化合物体系中，滴加第二催化剂，升温搅拌，反应完毕后减压蒸干溶剂，再加入醇溶液升温搅拌，冷却至0～10℃结晶后得l-精草铵膦盐酸盐，即式ⅳ所示的化合物
11、
12、再恢复至25～35℃使其溶解，得到l-精草铵膦盐酸盐溶液；
13、(4)向步骤(3)中的l-精草铵膦盐酸盐溶液中加入除酸剂，室温下搅拌，再经过过滤和干燥，即得l-精草铵膦；
14、其中，x为cl、br或i中的一种；r1为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。
15、在一些实施方式中，所述减压蒸干的温度为45～55℃，压力为0.08～0.14mpa。
16、优选的，所述减压蒸干的温度为50℃，压力为0.11mpa。
17、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述保护气体为氦气和/或氮气。
18、优选的，所述步骤(1)中，所述保护气体为氮气。
19、申请人研究中发现向甲基亚磷酸二乙酯和式ⅰ所示的化合物反应体系中充入保护气体能够防止空气中的水分和氧气与甲基亚磷酸二乙酯产生剧烈反应，发生安全隐患；此外能够使产物的收率和纯度更高。
20、在一些实施方式中，所述溶剂为氯苯、偏三甲苯和1,4二氧六环溶液中的一种或多种；所述第一催化剂为有机碱和/或锌粉。
21、本专利技术对所述有机碱的种类不做特殊限制，包括但不限于所述有机碱为2,4,6-三甲基吡啶。
22、优选的，所述溶剂为氯苯。
23、申请人一方面使用惰性溶剂为各反应组分提供反应环境，同时能够避免溶剂与各组分发生副反应，降低产物收率及纯度；另一方面采用碱性的第一催化剂能够吸收反应过程中产生的酸性物质，促进反应的正向进行。
24、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述式ⅰ所示的化合物、第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:(0.04～0.06):(1～1.2)。
25、优选的，所述步骤(1)中，所述式ⅰ所示的化合物、第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:0.05:1.1。
26、申请人通过调控式ⅰ所示的化合物、第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比，一方面能够防止第一催化剂与甲基亚磷酸二乙酯产生副产物，使产物的收率降低，纯度降低；另一方面能够控制甲基亚磷酸二乙酯其中的一个乙酯基团与式ⅰ所示的化合物反应，防止两个乙酯基均参与反应导致精草铵膦中间体合成收率降低。
27、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述溶剂体积为式ⅰ所示的化合物质量的1～3倍。
28、优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂体积为式ⅰ所示的化合物质量的2倍。
29、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述微负压压力为0.04～0.08mpa；反应温度为85～95℃，反应时间为16～20h。
30、优选的，所述步骤(1)中，所述微负压压力为0.06mpa；反应温度为90℃，反应时间为18h。
31、本申请通过控制反应体系的微负压压力和反应温度，能够有效降低副产物乙醇的沸点，使其高效蒸出，能够促进反应的正向进行。此外，步骤(1)中还会产生式(ⅴ)所示的化合物；
32、式(ⅴ)所示的化合物无法同式ⅱ所示的化合物共同转化为式ⅲ所示的化合物，从而导致l-精草铵膦的收率降低，本申请通过调控反应温度能够降低式(ⅴ)所示的化合物的含量，提高式ⅱ所示的化合物的转化率，从而提高l-精草铵膦的收率。
33、在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述滴加速率为2～4ml/min。
34、优选的，所述步骤(1)中，所述滴加速率为3ml/min。
35、在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述无水氯化氢乙醇溶液中氯化氢气体的质量分数为25～35％；所述式ⅱ所示的化合物与无水氯化氢乙醇溶液中乙醇的摩尔比为1:(1～3)。
36、优选的，所述步骤(2)中，所述无水氯化氢乙醇溶液中氯化氢气体的质量分数为30％；所述式ⅱ所示的化合物与无水氯化氢乙醇溶液中乙醇的摩尔比为1:2。
37、本申请中的无水氯化氢乙醇溶液既能够为重排反应提供了酸性条件，且能够避免水的引入导致反应变杂，甚至出现安全隐患。此外申请人通过调控式ⅱ所示的化合物与无水氯化氢乙醇溶液的摩尔比能够使反应更完全，且减小后处理工作量，节约的合成时间及成本。此外，申请人意外的发现，部分式ⅱ所示的化合物在重排反应过本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述保护气体为氦气和/或氮气。
3.根据权利要求1所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述式Ⅰ所示的化合物、第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:(0.04～0.06):(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述微负压压力为0.04～0.08Mpa；反应温度为85～95℃，反应时间为16～20h。
5.根据权利要求1所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述滴加速率为2～4mL/min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述无水氯化氢乙醇溶液中氯化氢气体的质量分数为25～35％；所述式Ⅱ所示的化合物与无水氯化氢乙醇溶液中乙醇的摩尔比为1:(1～3)。
7.根据权利要求6所述的一种L-精草铵膦的
8.根据权利要求6所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述式Ⅲ所示的化合物与第二催化剂的摩尔比为1:(5～10)。
9.根据权利要求6所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述醇溶液为质量浓度为≥95％的乙醇和/或甲醇；所述醇溶液的体积为式Ⅲ所示的化合物质量的4～6倍。
10.根据权利要求7～9任一项所述的一种L-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述L-精草铵膦盐酸盐溶液中的L-精草铵膦盐酸盐与除酸剂的摩尔比为1:(1.5～1.7)。
...【技术特征摘要】
1.一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述保护气体为氦气和/或氮气。
3.根据权利要求1所述的一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述式ⅰ所示的化合物、第一催化剂和甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:(0.04～0.06):(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述微负压压力为0.04～0.08mpa；反应温度为85～95℃，反应时间为16～20h。
5.根据权利要求1所述的一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述滴加速率为2～4ml/min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种l-精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述无水氯...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈润，程经顺，肖才根，
申请(专利权)人：山东汇盟生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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