可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂和光刻胶树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂和光刻胶树脂及其制备方法，该方法包括：将溴化物Ⅰ和第一碱分散于第一溶剂中，加入R4H发生第一取代反应，加入羟胺发生脱水缩合反应，加入酸调节pH，过滤得到中间体Ⅱ；将中间体Ⅱ、第二碱和第二溶剂混合冷却，加入含R1‑

【技术实现步骤摘要】
可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂和光刻胶树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于光刻胶
，涉及一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂和光刻胶树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]光刻技术是一种用于制造集成电路(IC)和其他微纳米器件的关键技术。它通过使用光敏材料和光刻机将光源照射到半导体材料表面上，形成微小的图案和结构，而光刻胶是实现精细图形加工制备集成电路的关键材料。光刻胶(又称为光致抗蚀剂)用于光刻技术中将图案或结构转移到半导体材料表面，具有光敏性，当受到紫外、电子束等光源的照射后会发生化学或物理变化，从而固化或溶解导致溶解度发生显著变化。化学放大光刻胶(Chemically Amplified Photoresist，CAR)在20世纪80年代被开发出来，其主要成分是成膜树脂、光致产酸剂(Photoacid Generator，PAG)、溶解抑制剂、碱性淬灭剂和溶剂等。
[0003]PAG是化学放大光刻胶的关键组分之一。在曝光(光、射线、等离子体等)过程中，PAG吸收光子能量后可以释放催化量的酸。这些酸可以在曝光后烘过程中与聚合物树脂中的酸敏基团发生脱保护反应形成离去基团，改变聚合物的极性，从而在曝光区域和未曝光区域之间提供了高溶解度对比。PAG的产酸效率、产酸强度、热稳定性以及光解后的透明度对光刻胶的性能影响很大。PAG主要分为离子型和非离子型，由于非离子型PAG较离子型PAG在有机溶剂和聚合物中的溶解性好，并且具有产酸毒性小、吸收光谱较宽、合成简单等特点，在紫外固化和微电子领域的应用备受关注。/>[0004]CAR由于高感度和高分辨率等特性得到了广泛关注与应用，但由于PAG通常为小分子化合物，它与作为成膜树脂的聚合物存在固有的不兼容性质，即小分子光致产酸剂与聚合物树脂相容性有限，导致光刻胶中各组分出现相分离、光致产酸剂分布不均匀，以及小分子在后烘过程中的酸迁移，导致曝光区域中酸催化光化学反应不均匀，造成成像图形较大的线边缘粗糙度(Line Width Roughness，LER)，降低光刻胶分辨率。
[0005]专利CN112592304A公开了一种可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、制备方法及光刻胶，该可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有如下结构通式：
[0006][0007]其中，n为大于等于1的整数；R1‑
R4为H、碳原子数为1
‑
20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种；阴离子M
‑
为磺酸阴离子。
[0008]专利CN115594790A公开了一种含光致酸产生剂光敏聚合物及其制备方法，光敏聚合物可以通过包括光酸产生剂来制备为光敏聚合物，其中乙烯基被引入脂环中。
[0009]专利CN106527046A公开了一种具有键合至产酸剂的感光剂的新光刻胶，光刻胶包括聚合物以及光生酸剂；光生酸剂包括感光剂组分、产酸剂组分和键合所述感光剂组分与所述产酸剂组分的键合组分；键合组分可为单键或共轭键；光刻工艺可为EUV光刻工艺或电子束光刻工艺。
[0010]专利CN111699206A公开了一种包含光致产酸剂的聚合物。
[0011]上述专利均存在光致产酸剂与树脂之间的相容性及光致产酸剂在曝光后烘过程中的酸扩散问题，从而降低线边缘粗糙度及光刻胶分辨率。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂和光刻胶树脂及其制备方法，本专利技术可以有效改善光致产酸剂分布不均匀和后烘过程中酸迁移的问题，实现了光致产酸剂在光刻胶膜中的均匀分布。
[0013]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0014]本专利技术的技术方案之一在于，提供一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂，该光致产酸剂为可聚合单体，结构式为：
[0015][0016]其中，R1包括乙烯基或甲基丙烯酸甲酯，R2包括苯环，R3包括苯环或萘环，R4包括氢原子、取代或非取代的碳原子数为1
‑
10的脂肪族烃基、取代或非取代的环构成原子数为6
‑
12的芳香族基团，R4上的碳或氢被取代的基团包括
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
CO
‑
O
‑
、
‑
SO
‑
、
‑
SO2‑
或
‑
F。
[0017]本专利技术的技术方案之一在于，提供一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂的制备方法，该方法的方程式为：
[0018][0019]其中，R1包括乙烯基或甲基丙烯酸甲酯，R2包括苯环，R3包括苯环或萘环，R4包括氢原子、取代或非取代的碳原子数为1
‑
10的脂肪族烃基、取代或非取代的环构成原子数为6
‑
12的芳香族基团，R4上的碳或氢被取代的基团包括
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
CO
‑
O
‑
、
‑
SO
‑
、
‑
SO2‑
或
‑
F；
[0020]所述方法包括以下步骤：
[0021](1)将溴化物Ⅰ和第一碱分散于第一溶剂中，加入R4H发生第一取代反应，加入羟胺发生脱水缩合反应，加入酸调节pH，搅拌片刻后，过滤回收析出物，减压干燥得到中间体Ⅱ；
[0022](2)将中间体Ⅱ、第二碱和第二溶剂混合冷却，加入含R1‑
R2的磺酰氯类化合物发生
第二取代反应，洗涤，重结晶，烘干得到光致产酸剂单体Ⅲ。
[0023]作为优选的技术方案，步骤(1)中中间体Ⅱ的结构式包括：
[0024][0025][0026]步骤(2)中光致产酸剂单体Ⅲ的结构式包括：
[0027][0028][0029][0030]。
[0031]进一步地，步骤(1)中溴化物Ⅰ与第一碱摩尔比为1:(0.8
‑
1.5)，溴化物Ⅰ与第一溶剂摩尔比为1:(85
‑
105)，溴化物Ⅰ与R4H摩尔比为1:(1.5
‑
3)；
[0032]第一碱包括碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠，第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、甲基异丁基酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二乙醚、乙基环戊醚、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、二甲亚砜和二甲磺酰胺中的一种或多种。
[0033]进一步地，步骤(1)中第一取代反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂，其特征在于，该光致产酸剂为可聚合单体，结构式为：其中，R1包括乙烯基或甲基丙烯酸甲酯，R2包括苯环，R3包括苯环或萘环，R4包括氢原子、取代或非取代的碳原子数为1
‑
10的脂肪族烃基、取代或非取代的环构成原子数为6
‑
12的芳香族基团，R4上的碳或氢被取代的基团包括
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
CO
‑
O
‑
、
‑
SO
‑
、
‑
SO2‑
或
‑
F。2.一种如权利要求1所述的可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，该方法的方程式为：其中，R1包括乙烯基或甲基丙烯酸甲酯，R2包括苯环，R3包括苯环或萘环，R4包括氢原子、取代或非取代的碳原子数为1
‑
10的脂肪族烃基、取代或非取代的环构成原子数为6
‑
12的芳香族基团，R4上的碳或氢被取代的基团包括
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
CO
‑
O
‑
、
‑
SO
‑
、
‑
SO2‑
或
‑
F；所述方法包括以下步骤：(1)将溴化物Ⅰ和第一碱分散于第一溶剂中，加入R4H发生第一取代反应，加入羟胺发生脱水缩合反应，加入酸调节pH，过滤得到中间体Ⅱ；(2)将中间体Ⅱ、第二碱和第二溶剂混合冷却，加入含R1‑
R2的磺酰氯类化合物发生第二取代反应，得到光致产酸剂单体Ⅲ。3.根据权利要求2所述的一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溴化物Ⅰ与第一碱摩尔比为1:(0.8
‑
1.5)，溴化物Ⅰ与第一溶剂摩尔比为1:(85
‑
105)，溴化物Ⅰ与R4H摩尔比为1:(1.5
‑
3)；第一碱包括碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠，第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、甲基异丁基酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二乙醚、乙基环戊醚、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、二甲亚砜和二甲磺酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种可聚合磺酸肟酯类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一取代反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛涵申，陈姣，张建华，薛杰，李浩源，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：