一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃、超分子组装体、薄膜传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于甲醛检测技术领域，具体涉及一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃、超分子组装体、薄膜传感器及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃以具有特定空腔的柱[5]芳烃为骨架，肼基萘酰亚胺作为荧光检测基团，既可以检测甲醛，又可以识别特定的客体分子进而形成超分子组装体。本发明专利技术提供的超分子组装体在液态和固态模式下均具有良好的稳定性，检出限低、响应时间短、使用方便，可用于制成便于携带和使用的薄膜传感器，制成的薄膜传感器可用于气态甲醛检测识别。的薄膜传感器可用于气态甲醛检测识别。的薄膜传感器可用于气态甲醛检测识别。

【技术实现步骤摘要】
一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃、超分子组装体、薄膜传感器及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于甲醛检测
，具体涉及一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃、超分子组装体、薄膜传感器及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甲醛是一种无色、具有刺激性气味且易挥发的气体，短期暴露于甲醛中就会引起眼红、咽喉不适、打喷嚏、胸闷等不适感，长期吸入则会导致中毒甚至死亡。作为重要的化学原料之一，甲醛来源十分广泛，如燃烧、各种涂料、粘合剂等。近些年来，劣质装修材料的使用和防腐剂的滥用等都会导致室内空气中甲醛超标。2004年，国际癌症研究机构(IARC)更是将甲醛列为致癌物。
[0003]甲醛对人类健康及生态环境已经产生了严重的威胁，而目前所报道的甲醛检测方法存在一定的局限性。因此，开发一种简单、灵敏、高效的甲醛检测方法或产品意义非凡。

技术实现思路

[0004]针对以上技术问题，本专利技术提供一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃、超分子组装体、薄膜传感器及其制备方法和应用。本专利技术提供的肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃可以特异性识别并检测甲醛，并可以识别特定的客体分子进而形成超分子组装体，通过超分子自组装策略来解决现有检测方法存在的对于甲醛检出限高、响应时间长、携带困难等问题。
[0005]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0006]本专利技术第一方面提供了一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃，其结构式如式I所示：
[0007][0008]本专利技术所提供的上述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃以具有特定空腔的柱[5]芳烃为骨架，肼基萘酰亚胺作为荧光检测基团。经实验证明，由该肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃构筑的超分子组装体在空气中具有一定的稳定性，对于空气和光均不敏感；仅对甲醛具有特异性识别，对其他醛类没有响应行为，为后续制备基于超分子组装体的检测传感器奠定了基础。基于上述特性，以该肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃为主体，既可以检测甲醛，又可以识别特定的客体分子进而形成超分子组装体。
[0009]本专利技术第二方面提供了上述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的制备方法，具体包
括以下步骤：
[0010]S1、将柱[5]芳烃和叠氮化钠溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺和水的混合液中，60～80℃反应2～3小时，随后加入九水合硫化钠水溶液，继续反应3～5小时，冷却至室温，将反应液投入到水中，固液分离，得到白色固体；
[0011]S2、将S1得到的所述白色固体、4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐和无水乙醇在60～90℃反应13～15小时，冷却，固液分离，将所得固相通过柱层析进行纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝500∶1，收集洗脱流分，除去溶剂，得到黄色固体。
[0012]S3、将S2得到的所述黄色固体溶解于水合肼中，加热至120～140℃，反应3～4小时，冷却，固液分离，将所得固相为所述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的粗品。
[0013]该制备方法的反应过程如下所示：
[0014][0015]该制备方法通过简洁的合成路线制备了肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃，合成步骤简单，反应高效，适合大规模合成。
[0016]结合第二方面，S1中所述柱[5]芳烃、叠氮化钠、九水合硫化钠的摩尔比为1∶(4～8)∶(8～9)，优选采用1∶6∶9。
[0017]优选地，S1中所述柱[5]芳烃与N,N
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为1∶(20～30)(g∶ml)；所述柱[5]芳烃与水的质量体积比为1∶(2～3)(g∶ml)。
[0018]优选地，S1中所述九水合硫化钠水溶液的浓度为1mM～2.5mM。
[0019]结合第二方面，S1中柱[5]芳烃和叠氮化钠在N,N
‑
二甲基甲酰胺和水中的反应条件优选采用反应温度80℃，反应时间3小时。
[0020]结合第二方面，S1中加入九水合硫化钠水溶液后的反应时间优选为4小时。
[0021]结合第二方面，S1中所述柱[5]芳烃与S2中所述4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐的摩尔比为1∶(3～4)，优选采用1∶3。
[0022]结合第二方面，S2中所述白色固体和4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐在无水乙醇中的反应条件优选采用反应温度80℃，反应时间14小时。
[0023]结合第二方面，S1中所述柱[5]芳烃与S3中所述水合肼的摩尔比为1∶(1000～2000)，优选采用1∶2000。
[0024]结合第二方面，S3还包括通过将所得固相在正己烷中重结晶来对所述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的粗品进行提纯。
[0025]结合第二方面，S3中将所述黄色固体溶解于水合肼中后，优选加热至130℃，反应3小时。
[0026]本专利技术第三方面提供了一种超分子组装体，所述超分子组装体由上述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃和高分子聚合物制成。
[0027]结合第三方面，所述高分子聚合物的结构式如式II所示：
[0028][0029]该高分子聚合物是由甲基丙烯酸甲酯和5
‑
溴戊腈结合形成的高分子链。5
‑
溴戊腈作为客体单元，可以被柱[5]芳烃识别，并使所得超分子组装体器件化；而聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的力学性能，使得该超分子组装体能够用于制成薄膜传感器。
[0030]上述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃和该高分子聚合物制成的超分子组装体在液态和固态模式下均具有良好的稳定性，并且检出限低、响应时间短、使用方便，可用于制成便于携带和使用的薄膜传感器，对于甲醛的超灵敏、便捷检测具有重要意义。
[0031]优选地，上述高分子聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
[0032]步骤a、将4
‑
羟基苯乙烯、5
‑
溴戊腈、无水碳酸钾、碘化钾溶解于乙腈中，在惰性氛围下，60～80℃回流30～40小时，冷却，固液分离，收集液相，将所述液相用柱层析进行纯化，洗脱剂为纯二氯甲烷，收集洗脱流分，除去溶剂，得到黄色油状液体；
[0033]步骤b、将步骤a中得到的所述黄色油状液体与甲基丙烯酸甲酯、2
‑
(十二烷基三硫代碳酸酯基)
‑2‑
甲基丙酸、偶氮二异丁腈在无水四氢呋喃中混合，加热至70～90℃，反应50～65小时，冷却，将反应液投入到正己烷中，固液分离，收集固相，得到所述高分子聚合物的粗品。
[0034]该制备方法的反应过程如下所示：
[0035][0036]上述制备方法通过raft聚合反应合成了含有5
‑
溴戊腈的聚甲基丙烯酸甲酯高分子链，该反应条件温和，收率很高，可用于工业生产。
[0037]优选地，步骤a中所述4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃，其特征在于，其结构式如式I所示：2.权利要求1所述的肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、将柱[5]芳烃和叠氮化钠溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺和水的混合液中，60～80℃反应2～3小时，随后加入九水合硫化钠水溶液，继续反应3～5小时，冷却至室温，将反应液投入到水中，固液分离，得到白色固体；S2、将S1得到的所述白色固体、4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐和无水乙醇在60～90℃反应13～15小时，冷却，固液分离，将所得固相通过柱层析进行纯化，洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝500∶1，收集洗脱流分，除去溶剂，得到黄色固体。S3、将S2得到的所述黄色固体溶解于水合肼中，加热至120～140℃，反应3～4小时，冷却，固液分离，所得固相为所述肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的粗品。3.根据权利要求2所述的肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的制备方法，其特征在于，S1中所述柱[5]芳烃、叠氮化钠、九水合硫化钠的摩尔比为1∶(4～8)∶(8～9)；和/或S1中所述柱[5]芳烃与S2中所述4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐的摩尔比为1∶(3～4)；和/或S1中所述柱[5]芳烃与S3中所述水合肼的摩尔比为1∶(1000～2000)；和/或S3还包括将所得固相在正己烷中重结晶。4.一种超分子组装体，其特征在于，所述超分子组装体由权利要求1所述的肼基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃和高分子聚合物制成。5.根据权利要求4所述的超分子组装体，其特征在于，所述高分子聚合物的结构式如式II所示：6.根据权利要求5所述的超分子组装体，其特征在于，所述高分子聚合物的制备方法具
体包括以下步骤：步骤a、将4
‑
羟基苯乙烯、5
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溴戊腈、无水碳酸钾、碘化钾溶解于乙腈中，在惰性氛围下，60～80℃回流30～40小时，冷却，固液分离，收集液相，将所述液相用柱层析进行纯化，洗脱剂为纯二氯甲烷，收集洗脱流分，除去溶剂，得到黄色油状液体；步骤b、将步骤a中得到的所述黄色油状液体与甲基丙烯酸甲酯、2
‑
(十二烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海涛，张彩彩，李朝颖，康蓝月，张辰巍，
申请(专利权)人：河北师范大学，
类型：发明
国别省市：