一种由己内酰胺制备己二胺的方法技术

本公开涉及一种由己内酰胺制备己二胺的方法，该方法包括以下步骤：在催化氨化反应条件下，使己内酰胺、氨气与第一催化剂接触进行氨化脱水反应，得到包含6

【技术实现步骤摘要】
一种由己内酰胺制备己二胺的方法


[0001]本公开涉及己二胺制备
，具体地，涉及一种由己内酰胺制备己二胺的方法。

技术介绍

[0002]己二胺是一种重要的化学原料，常用来合成尼龙66、尼龙610、HDI等重要的工业制品。我国并没有己二胺的合成原料己二腈的生产装置，所需完全依赖进口，因此开发新的合成方法至关重要。
[0003]以己内酰胺为原料合成己二胺报道较少，最早由US2234566、US2181140专利报道。美国专利US2234566报道了以硅胶负载铜为脱水催化剂，己内酰胺在反应温度360℃、氨气/己内酰胺摩尔比为6的条件下合成6
‑
氨基己腈，并通过蒸馏分离未反应的己内酰胺，随后在镍或钴催化剂上将氨基己腈催化氢化合成己二胺的过程，己内酰胺转化率为21.7％，6
‑
氨基己腈收率为25％，并且该专利中也未关注己二胺收率。美国专利US3855267报道了将氨气与己内酰胺混合气通过磷酸铝催化剂，在氨气/己内酰胺摩尔比为75～100的条件下，6
‑
氨基己腈选择性为87％。以上两种方法制备6
‑
氨基己腈存在催化剂活性低、能耗高的缺点。
[0004]中国专利技术专利CN107739318A报道了一种己内酰胺液相法制备6
‑
氨基己腈的方法和装置，其采用磷酸或磷酸盐为催化剂，反应温度虽然在280℃左右，但其收率不高，从实例中分析其收率在50％左右。此方法存在催化剂和溶剂分离过于复杂、能耗高、己内酰胺转化率低等缺点。中国专利技术专利CN107602416A报道的己内酰胺合成6
‑
氨基己腈的方法与专利US2234566报道的方法相差无几。其报道的己内酰胺气相法制备6
‑
氨基己腈的方法反应温度在350℃左右，其中己内酰胺与氨气接触时间在1秒以内，过程难以控制。
[0005]在己内酰胺制备6
‑
氨基己腈的反应过程中，己内酰胺和氨气首先发生氨化开环反应，然后脱水生成6
‑
氨基己腈。当前报道的气相体系均是在高温、高氨气/己内酰胺摩尔比的条件下进行，催化剂表面同时进行开环和脱水反应，除了生成6
‑
氨基己腈以外，还有裂解脱氨产物和聚酰胺低聚物产生，己内酰胺转化率和6
‑
氨基己腈选择性均偏低。
[0006]因此虽然己内酰胺氨化制备6
‑
氨基己腈的技术研究较早，但使用的催化剂均存在活性低，产品收率低等问题。

技术实现思路

[0007]本公开的目的是提供一种由己内酰胺制备己二胺的方法，该方法可以提高己内酰胺转化率和6
‑
氨基己腈选择性，并提高己二胺收率。
[0008]为了实现上述目的，本公开提供一种由己内酰胺制备己二胺的方法，该方法包括以下步骤：
[0009]S1、在催化氨化反应条件下，使己内酰胺、氨气与第一催化剂接触进行氨化脱水反应，得到包含6
‑
氨基己腈的第一产物；
[0010]S2、在催化加氢反应条件下，使所述第一产物、氢气与第二催化剂接触进行加氢反
应，得到包含己二胺的第二产物；
[0011]其中以干基计并以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂包括5
‑
95重量％的含钛载体、2
‑
30重量％的钒氧化物、0.5
‑
10重量％的五氧化二磷、1
‑
20重量％的金属M氧化物和/或0
‑
5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括TiO2和含钛分子筛，所述金属M选自第VB元素、第VIB元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种，所述无机氧化物包括Al2O3和SiO2中的一种或两种。
[0012]可选地，步骤S1中，所述催化氨化反应条件包括：反应温度为120
‑
700℃，氨气与己内酰胺的摩尔比为(0.1
‑
100)：1，氨气分压为0.1
‑
5.0MPa，己内酰胺重时空速为0.1
‑
100h
‑1；优选地，所述催化氨化反应条件包括：反应温度为200
‑
450℃，氨气与己内酰胺的摩尔比为(1
‑
10)：1，氨气分压为0.2
‑
3.0MPa，己内酰胺重时空速为0.5
‑
20h
‑1；可选地，所述氨化脱水反应在固定床反应器中进行。
[0013]可选地，步骤S1中，以干基计并以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂包括30
‑
90重量％的含钛载体、4
‑
15重量％的钒氧化物、1
‑
5重量％的五氧化二磷、2
‑
10重量％的金属M氧化物和/或0.1
‑
2重量％无机氧化物。
[0014]可选地，以干基计，所述含钛载体中TiO2和含钛分子筛的重量比为1：(0.01
‑
10)，优选为1：(0.1
‑
5)；所述含钛分子筛包括钛硅分子筛；所述钛硅分子筛选自HTS分子筛、TS
‑
1分子筛、TS
‑
2分子筛和TS
‑
48分子筛中的一种或几种；可选地，金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧、锆和铁中一种或几种；优选为选自钨、钼和铬中的一种或几种，进一步优选为选自钼和钨中的一种或两种。
[0015]可选地，所述第一催化剂的BET比表面积为50
‑
300m2/g，总孔体积为0.1
‑
0.4mL/g，微孔体积为0.05
‑
0.2mL/g；可选地，所述第一催化剂的形状选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的一种或几种。
[0016]可选地，所述第一催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：a、将钒源、水和酸接触进行氧化还原反应；向反应产物中加入金属M源、磷源和含钛载体，得到混合物；对所述混合物进行第一干燥处理，得到中间固体产物；b、将所述中间固体产物依次进行成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。
[0017]可选地，步骤a中，水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.5
‑
2.0)：(0.05
‑
0.2)：(0.05
‑
0.5)：(0.02
‑
0.5)：(0.01
‑
1)：1；优选为(0.8
‑
1.6)：(0.05
‑
0.1)：(0.1
‑
0.3)：(0.04
‑
0.3)：(0.02
‑
0.6)：1。
[0018]可选地，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或几种；所述酸选自草酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；所述金属M源中的金属M选自钨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由己内酰胺制备己二胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、在催化氨化反应条件下，使己内酰胺、氨气与第一催化剂接触进行氨化脱水反应，得到包含6
‑
氨基己腈的第一产物；S2、在催化加氢反应条件下，使所述第一产物、氢气与第二催化剂接触进行加氢反应，得到包含己二胺的第二产物；其中以干基计并以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂包括5
‑
95重量％的含钛载体、2
‑
30重量％的钒氧化物、0.5
‑
10重量％的五氧化二磷、1
‑
20重量％的金属M氧化物和/或0
‑
5重量％无机氧化物；其中，所述含钛载体包括TiO2和含钛分子筛，所述金属M选自第VB元素、第VIB元素、第VIII族元素和镧元素中的一种或几种，所述无机氧化物包括Al2O3和SiO2中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化氨化反应条件包括：反应温度为120
‑
700℃，氨气与己内酰胺的摩尔比为(0.1
‑
100)：1，氨气分压为0.1
‑
5.0MPa，己内酰胺重时空速为0.1
‑
100h
‑1；优选地，所述催化氨化反应条件包括：反应温度为200
‑
450℃，氨气与己内酰胺的摩尔比为(1
‑
10)：1，氨气分压为0.2
‑
3.0MPa，己内酰胺重时空速为0.5
‑
20h
‑1；可选地，所述氨化脱水反应在固定床反应器中进行。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以干基计并以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂包括30
‑
90重量％的含钛载体、4
‑
15重量％的钒氧化物、1
‑
5重量％的五氧化二磷、2
‑
10重量％的金属M氧化物和/或0.1
‑
2重量％无机氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以干基计，所述含钛载体中TiO2和含钛分子筛的重量比为1：(0.01
‑
10)，优选为1：(0.1
‑
5)；所述含钛分子筛包括钛硅分子筛；所述钛硅分子筛选自HTS分子筛、TS
‑
1分子筛、TS
‑
2分子筛和TS
‑
48分子筛中的一种或几种；可选地，金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧、锆和铁中一种或几种；优选为选自钨、钼和铬中的一种或几种，进一步优选为选自钼和钨中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂的BET比表面积为50
‑
300m2/g，总孔体积为0.1
‑
0.4mL/g，微孔体积为0.05
‑
0.2mL/g；可选地，所述第一催化剂的形状选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：a、将钒源、水和酸接触进行氧化还原反应；向反应产物中加入金属M源、磷源和含钛载体，得到混合物；对所述混合物进行第一干燥处理，得到中间固体产物；b、将所述中间固体产物依次进行成型处理、第二干燥处理和焙烧处理。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，水：钒源：酸：金属M源：磷源：含钛载体的重量比为(0.5
‑
2.0)：(0.05
‑
0.2)：(0.05
‑
0.5)：(0.02
‑
0.5)：(0.01
‑
1)：1；优选为(0.8
‑
1.6)：(0.05
‑
0.1)：(0.1
‑
0.3)：(0.04
‑
0.3)：(0.02
‑
0.6)：1。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或几种；
所述酸选自草酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；所述金属M源中的金属M选自钨、钼、铬、锌、锰、镧和铁中一种或几种；所述金属M源选自金属M的硝酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种；优选为四水钼酸铵、钨酸钠、硝酸铬和硝酸镧的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a包括：将所述钒源在水中溶解，然后向钒源溶液中加入所述酸进行所述氧化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，任艳红，王宣，孙敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：