纳米硅及其热-冷封闭耦合处理方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种纳米硅热

【技术实现步骤摘要】
纳米硅及其热
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冷封闭耦合处理方法和应用


[0001]本专利技术属于储能材料领域，具体涉及纳米硅负极材料领域。

技术介绍

[0002]环境和能源问题已经成为了当代社会迫在眉睫的难题，而新能源技术是有效缓解甚至解决这两大问题的关键性技术之一。清洁可再生的新能源大规模应用就必须实现能源的有效储存。通常新能源都会通过各种形式的能量转换成电能再进行利用。锂离子电池凭借容量密度大、单体电压高、无记忆效应等优点成为了21世纪以来发展最快，应用最广泛的储能器件之一。
[0003]锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中正/负极材料基本决定了锂离子电池的性能。目前商业化锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料，负极材料则以碳基材料为主。自锂离子电池1992年商业化应用以来，负极材料的性能受限于石墨低的理论容量，一直未有较大的提升。但是社会的发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，无论是电动汽车还是数码产品都需要更久的续航，意味着锂离子电池需要更高的能量密度。研究表明，硅是目前锂离子电池负极材料中理论能量密度最大的材料，高达4200mAh/g，是石墨的10倍以上，有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料。
[0004]但是硅作为锂离子电池负极材料存在一些问题：导电性差、充放电过程体积变化大、电极易粉化、结构不稳定、制备成本高等，这些问题造成锂离子电池首次库伦效率极低，循环性能极差，严重阻碍了硅负极材料的发展和应用。纳米化技术是解决上述问题的一个重要手段，利用纳米化技术降低硅材料的体积效应，提升材料之间的接触面积，从而提升导电能力，极大改善了硅负极材料在锂离子电池中的性能表现。
[0005]然而，现有硅的纳米化技术还存在一些缺点：首先就是制备成本高，生产效率低，目前生产纳米硅粉的方法主要有去合金化法、气相沉积法、金属热还原法等，均不适合大规模应用；再者就是纳米化虽然缓解了硅在充放电过程中的体积效应，但是这是通过提供颗粒间部分的缓冲空间来实现的，并不能阻止硅材料的粉化和结构崩塌，同时还使得纳米硅粉的振实密度很低；同时，纳米化提升了硅颗粒的比表面积，虽然使硅导电子和离子能力得到了部分提升，但也放大了其在锂离子电池体系中的副反应，造成库伦效率低下，电池性能衰减迅速。

技术实现思路

[0006]针对现有纳米硅制备方式存在电化学性能不理想的缺陷，本专利技术第一目的在于，提供一种直接利用纳米硅进行热
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冷封闭耦合处理方法，旨在直接对纳米硅进行改性，改善处理后的纳米硅的电化学性能。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供了一种所述制备方法制得的处理后的纳米硅材料。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供一种处理后的纳米硅材料在电池方面的应用以及复合有所述处理后的纳米硅的电池。
[0009]行业内已有少数将纳米硅负极材料应用于商业化锂离子电池的案例，其主要方案是先利用化学气相沉积法或球磨法等制备得到高纯纳米硅粉末，再将极少量纳米硅与大量石墨或其他碳材料复合成性能略优于传统碳负极材料的硅碳复合材料，应用于锂离子电池中；也有使用球磨法获得容量和库伦效率更低，性能较为稳定的氧化亚硅，再与碳材料复合用于锂离子电池的方法。但至今未见报道有联合高温热处理和极端冷处理从本质上改变纳米硅负极材料的物理和化学性质并直接应用于锂离子电池的思路和技术方案。本专利技术以此为专利技术目的，旨在提供一种利用热
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冷封闭耦合处理工艺制备得到高价值、高性能的硅材料，但研究表明，硅纳米材料热处理过程很难改变其微观结构和性质，冷处理过程容易与冷却剂发生不可逆的副反应，而热
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冷联合处理又面临许多技术上的难点，致使在应用于锂离子电池高性能硅负极材料开发时难以发挥预想的效果，因此在技术开发初期，难于获得理想电化学性能的硅负极材料。经过不断的研究，本专利技术提供以下改进工艺：
[0010]一种纳米硅热
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冷封闭耦合处理方法，将纳米硅装填、密封在导热容器内，随后对所述的导热容器进行二次传热的梯度热处理，随后置于冷却介质体系中进行骤冷处理，最后经后处理、洗涤、干燥处理，制得处理后的纳米硅；
[0011]所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～300℃；最后段保温平台的温度为800～1200℃；
[0012]所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m
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K。
[0013]对纳米硅进行热处理
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骤冷耦合处理仍属于行业性空白，这重要在于纳米硅活性高、其在常规的热处理和骤冷处理过程中，容易导致物化性质劣化，无法成功制备高电化学性能的材料。为填补纳米硅难于热处理
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骤冷耦合处理的空白，本专利技术经过研究发现，以纳米硅为原料，采用导热容器传导的二次传热梯度热处理工艺以及骤冷工艺，其不仅能够有效克服热处理
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骤冷处理过程中对纳米硅的劣化，还能够意外地进一步调整物质的物相结构以及晶体赋存方式，能够意外地显著改善处理后的纳米硅材料的电化学性能。本专利技术所述的工艺，能够实现纳米级硅材料的直接处理，且能够获得具有优异能量密度、循环性能、库伦效率、倍率性能的硅材料。
[0014]本专利技术中，所述的纳米硅指具有纳米尺寸的硅。优选地，纳米硅的粒径小于或等于500nm；优选为小于或等于300nm；进一步优选为50～300nm，更进一步优选为50～100nm。
[0015]本专利技术中，所述的纳米硅可以采用现有的商用产品，或者采用现有方法制备得到。例如，所述的纳米硅通过硅单质材料经球磨得到；
[0016]优选地，所述的硅单质材料为微米级及以上尺寸的颗粒或者块体；
[0017]优选地，所述的硅单质为单晶硅、多晶硅或无定型硅中的至少一种；
[0018]优选地，球磨为干法球磨或湿法球磨；
[0019]优选地，球磨的介质为氩气、氮气、氦气等惰性气体或无水乙醇、超纯水、聚乙二醇、丙三醇等液体中的一种或者几种；球磨过程的球料比为10～60:1；球磨转速为100～600r/min；球磨时间为2～10h。
[0020]本专利技术中，预先将纳米硅封存在导热容器中，并借助于导热容器器壁传导的热处理和骤冷处理，如此能够意外地调控纳米硅的晶体以及形貌，能够意外地改善处理后的纳米硅的性能。
[0021]本专利技术中，所述的二次传热热处理指利用所述的导热容器器壁间隔介导的热处理。
[0022]本专利技术中，所述的导热容器为耐高温/低温的导热容器。
[0023]本专利技术中，所述的导热容器的器壁材料为合金材料，进一步优选为不锈钢、铝合金、铜合金、钼合金、钨合金、铌合金、镍合金中的一种。
[0024]优选地，所述的导热容器器壁材料在
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200℃时不发生脆性断裂；
[0025]所述的纳米硅在保护气氛下装填至导热容器腔室后进行密闭处理；
[0026]优选地，所述的保护气体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅热
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冷封闭耦合处理方法，其特征在于，将纳米硅装填、密封在导热容器内，随后对所述的导热容器进行二次传热梯度热处理，随后置于冷却介质体系中进行骤冷处理，最后经后处理、洗涤、干燥处理，制得处理后的纳米硅；所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～300℃；最后段保温平台的温度为800～1200℃；所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m
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K。2.如权利要求1所述的纳米硅热
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冷封闭耦合处理方法，其特征在于，纳米硅的粒径小于或等于500nm；优选为小于或等于300nm；进一步优选为50～300nm，更进一步优选为50～100nm；优选地，所述的纳米硅通过硅单质材料经球磨得到；优选地，所述的硅单质材料为微米级及以上尺寸的颗粒或者块体；优选地，所述的硅单质为单晶硅、多晶硅或无定型硅中的至少一种；优选地，球磨为干法球磨或湿法球磨；优选地，球磨的介质为氩气、氮气、氦气等惰性气体或无水乙醇、超纯水、聚乙二醇、丙三醇等液体中的一种或者几种；球磨过程的球料比为10～60:1；球磨转速为100～600r/min；球磨时间为2～10h。3.如权利要求1所述的纳米硅热
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冷封闭耦合处理方法，其特征在于，所述的导热容器器壁材料在
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200℃时不发生脆性断裂；优选地，所述的导热容器的器壁材料为合金材料，进一步优选为不锈钢、铝合金、铜合金、钼合金、钨合金、铌合金、镍合金中的一种。4.如权利要求1所述的纳米硅热
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冷封闭耦合处理方法，其特征在于，所述的纳米硅在保护气氛下装填至导热容器腔室后进行密闭处理；优选地，所述的保护气体为氮气、惰性气体、二氧化碳、氢气中的至少一种；优选地，纳米硅的装填容量大于或等于50％。5.如权利要求1所述的纳米硅热
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，胡挺杰，周向阳，唐晶晶，张亚光，
申请(专利权)人：湖南宸星新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：