一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料，其包括非晶氧化亚硅，以及位于硅的取代位上锗原子。此外，本发明专利技术还包括所述的材料的制备方法和在锂二次电池中的应用。本发明专利技术所述的制备方法，将锗单质和硅单质融化后冷却形成硅

【技术实现步骤摘要】
一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用


[0001]本方法涉及负极材料
，尤其是涉及一种用于提高锂离子电池快速充放电性能的负极活性材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种非常重要的二次电池，广泛应用于新能源汽车、消费类电池和大规模电网储能。特别是新能源汽车，它使用电池的量大，而且增速非常快，使得动力电池占据了整个锂离子电池市场销量60％以上。近几年世界上许多国家与地区，包括中国海南，都制定了禁止燃油车销售的时间表，这使得新能源汽车在未来的二三十年仍然会保持一个高速的增长，动力电池产业也会保持一个快速的发展。
[0003]新能源汽车的发展虽然非常快，但目前国内渗透率仍然低于10％，制约其进一步发展的主要有两大因素：一是续航里程的焦虑，一是充电速度太慢。这对应着动力电池能量密度太低和动力学性能太差的问题。
[0004]为了提升电池能量密度，硅由于最高的理论比容量而成为了最有潜力的下一代负极材料，其中，氧化亚硅负极由于远高于石墨的比容量(1600mAh/g vs 360mAh/g)和优异的循环稳定性，已经大规模应用于动力电池领域。特斯拉汽车就采用了掺入氧化亚硅的负极的以提升电池的能量密度。
[0005]但是，氧化亚硅自身的动力学性能很差，具体表现为较低导电性和导Li+性，使得其电池快速充放电性能无法满足消费者的需求。
[0006]Jung
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In Lee等(Chemical
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assisted thermal disproportionation of porous silicon monoxide into silicon
‑
based multicomponent systems,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2767
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2771)采用Ag催化化学腐蚀的方法制备了多孔的SiO。该SiO在3C的电流倍率下，相对于致密的SiO有更高的容量保持率。但是多孔的SiO结构脆性较强，无法通过电池工业对电极材料高强度辊压的测试。Junying Zhang等(High
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performance ball
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milled SiO
x anodes for lithium ion batteries，Journal of Power Sources，2017，339，86
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92)通过高能球磨对SiO进行改性，改性后的SiO在倍率性能上有所提高，根据文中数据显示，其0.5C/0.0625C的容量比为79.3％，虽然与改性前比有所提高，但还无法满足电池的实际使用需求。
[0007]因此，急需开发一种提升氧化亚硅动力学性能的方法，以满足动力电池对快速充放电的需求。

技术实现思路

[0008]针对现有氧化亚硅活性材料仍存在快充性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料(本专利技术也简称复合材料)，旨在降低内阻，改善快充性能。
[0009]本专利技术第二目的在于，提供一种所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，
旨在改善制得的材料快充等性能。
[0010]本专利技术第三目的在于，提供所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料在锂二次电池中的应用以及添加有所述的复合材料的锂二次电池。
[0011]一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料，包括非晶氧化亚硅，以及位于硅的取代位上锗原子。
[0012]本专利技术研究发现，创新地利用锗对非晶氧化亚硅的硅的取代位进行取代，能够意外地有效改善材料的各项电化学性能，特别是能够有效降低电池内阻，能够有效改善材料的快充性能。
[0013]本专利技术中，锗原子均匀地分布在非晶氧化亚硅中；
[0014]优选地，锗的含量为1
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5wt％；
[0015]优选地，掺锗非晶氧化亚硅复合材料的非晶化程度≥95％，进一步优选≥99.5％。
[0016]一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，将锗单质和硅单质融化后冷却形成硅
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锗固溶体；将硅
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锗固溶体和二氧化硅在真空下进行歧化反应，对反应气进行冷却处理，回收得到所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料。
[0017]本专利技术人早期研究发现，受阻于硅、锗的性质差异，难于直接将锗参与硅和二氧化硅的歧化反应而获得锗
‑
氧化亚硅材料，此外，制备过程中还面临锗和硅容易结晶离析、分散均匀性差、非晶化率不高等诸多制备难点。针对所述的制备难点，本专利技术人经过深入研究提出所述的改进方案，其创新地预先将锗单质和硅单质固溶，进一步配合后续的真空歧化反应，如此能够有效解决硅、锗挥发温度不适配、锗和硅容易结晶离析、分散均匀性差、非晶化率不高等技术问题，可以获得锗取代位替换、具有超高非晶化含量、分散均匀的所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料。研究发现，该技术方案制得的材料可以有效降低材料内阻，能够有效改善材料的快充性能。
[0018]本专利技术中，锗单质和硅单质的质量比可以根据产物需要进行调整，例如，二者的质量比可以为2
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8：100。
[0019]本专利技术中，融化的温度没有特别的要求，能将二者完全融化即可，例如融化的温度大于或等于1420℃；考虑到能耗问题，优选的融化温度为1450～1500℃。
[0020]本专利技术中，融化的时间也没有特别要求，将二者融化即可，考虑到能效问题，融化处理的时间优选为1～10h。
[0021]本专利技术中，可以采用现有手段将融化液进行冷却形成固溶体。
[0022]作为优选，锗单质和硅单质的融化液进行急冷处理，获得所述的硅
‑
锗固溶体。研究发现，采用急冷工艺获得所述的固溶体，有助于进一步利于后续的歧化反应，利于后续的复合材料的快充性能。
[0023]作为优选，所述的融化液急冷的降温速率≥50℃/min，例如，可以是50～100℃/min。
[0024]本专利技术中，可以对得到的硅
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锗固溶体进行破碎处理，例如，获得800～1200目的粉体。
[0025]本专利技术中，将所述的固溶体再和二氧化硅在真空下蒸膜歧化。
[0026]本专利技术中，所述的二氧化硅的粒径例如为800～1200目。
[0027]本专利技术中，二氧化硅大于理论反应量，例如，二氧化硅和硅
‑
锗固溶体和质量比为
210～270：100。
[0028]本专利技术中，所述的真空的真空度≤1Pa；
[0029]优选地，歧化反应的温度为1300
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1400℃；
[0030]优选地，歧化反应的时间为5
‑
20小时；
[0031]优选地，将反应气进行急冷处理，获得所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料。本专利技术研究发现，采用急冷工艺，有助于进一步改善制得的材料的电化学性能，特别是利于其快充性能。
[0032]优选地，反应气急本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料，其特征在于，包括非晶氧化亚硅，以及位于硅的取代位上锗原子。2.如权利要求1所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料，其特征在于，锗原子均匀地分布在非晶氧化亚硅中；优选地，锗的含量为1
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5wt％；优选地，掺锗非晶氧化亚硅复合材料的非晶化程度≥95％，进一步优选≥99.5％。3.一种掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，将锗单质和硅单质融化后冷却形成硅
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锗固溶体；将硅
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锗固溶体和二氧化硅在真空下进行歧化反应，对反应气进行冷却处理，回收得到所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料。4.如权利要求3所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，锗单质和硅单质的质量比为2
‑
8：100。5.如权利要求3所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，融化的温度大于或等于1420℃，优选为1450～1500℃；融化处理的时间为1～10h。6.如权利要求3所述的掺锗非晶氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，锗单质和硅单质的融化液进行急冷处理，获得所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向清，周昊宸，王鹏，周进辉，
申请(专利权)人：湖南宸星新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：