一种球化石墨微粉废料制得的石墨负极活性材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于石墨废料处理领域，具体涉及一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理，获得预处理石墨原料；将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理，随后压制成型，得到前驱体；所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种；将前驱体以0.5～3℃/min升温至200～300℃进行第一段热处理，再以0.5～3℃/min升温至800～1100℃进行第二段热处理；随后再进行气冷处理，制得石墨负极活性材料。本发明专利技术还涉及所述的制备方法制得的材料及其用作负极材料的应用。本发明专利技术方法能够实现协同，能够重构球化石墨微粉缺陷结构，重构离子和电子导电网络，如此能够回收得到高结构稳定性、高倍率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。

【技术实现步骤摘要】
一种球化石墨微粉废料制得的石墨负极活性材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及石墨废料回收并联产制备高性能石墨负极材料的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为综合性能优异的储能装置，近年来在多个领域包括便携式移动设备、电动汽车、无人机、小型储能装置等得到了广泛应用。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，在提高锂离子电池的能量密度、充电速度、成本控制等方面起到关键作用。自锂离子电池问世以来，石墨因其导电性良好，并且具有理想的锂离子脱嵌层状结构，充放电平台合适、效率高，理论比容量高达372mAh/g，得到了广泛的商业化应用。而近年来锂离子电池的需求不断增大，随之需要的负极相应增多，石墨负极供不应求，天然石墨价格便宜、原料充足，但其性能较人造石墨较差，而人造石墨原料如石油焦、针状焦等成本不断增加。在石墨负极材料生产过程中会产生大量球化石墨微粉废料，例如在球形石墨球化过程中会产生高达50％的石墨微粉，在人造石墨制备过程中同样会产生大量微粉，此类微粉大大降低了石墨的利用率，提高了负极的成本，是目前负极企业的一大痛点。因此，针对这一部分的球化石墨微粉废料，现有技术主要是用于生产润滑剂、密封材料、防火材料等，现有的利用方法的处理价值不高，行业内需要新技术对其回收利用以提高其附加值。

技术实现思路

[0003]针对现有技术的不足，提供一种采用石墨微粉废料处理并制备高倍率型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，旨在对球化石墨微粉进行回收利用，提高其附加值，并改善制得的材料的倍率、循环稳定性等性能。
[0004]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的具有高振实密度、高首效、低比表的石墨负极。
[0005]本专利技术的第三目的在于，提供所述的制备方法制得的天然石墨负极材料在锂离子电池倍率型负极领域的利用，以及制得的锂离子二次电池。
[0006]球化石墨微粉废料(本专利技术也简称石墨微粉废料或球化微粉)的颗粒小、比表面积大、振实密度低、且存在大量缺陷，该类型的石墨原料的首次库伦效率低、循环过程中容易粉化脱落、循环稳定性差，难于回用制备高性能的电极材料，针对该技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，步骤包括：
[0008]步骤(1)：超声预处理
[0009]将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理，获得预处理石墨原料；
[0010]步骤(2)：热溶压制
[0011]将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理，随后压制成型，得到前驱体；
[0012]所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种；
[0013]步骤(3)：慢速热处理
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气冷
[0014]将前驱体以0.5～3℃/min升温至200～300℃进行第一段热处理，再以0.5～3℃/min升温至800～1100℃进行第二段热处理；随后再进行气冷处理，制得石墨负极活性材料。
[0015]本专利技术研究发现，创新地将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理，进一步配合后续的热熔压制、慢速热处理和气冷处理，能够意外地实现协同，能够重构球化石墨微粉缺陷结构，重构离子和电子导电网络，如此能够回收得到高结构稳定性、高倍率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。
[0016]本专利技术中，所述的球化石墨微粉废料为球化石墨生产阶段产生的微小粒度的废料。例如，所述的球化石墨微粉废料D50粒径范围为2
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8μm，进一步可以为4
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6μm。所述的球化石墨微粉废料的比表面的为15
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20m2/g；振实密度为0.2
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0.4g/cm3。
[0017]本专利技术中，所述的超声辅助下的预处理、所述碳源下的热熔复合
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压制以及慢速热处理
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气冷机制的联合控制是协同解决球化石墨微粉废料因颗粒小、比表面积大、振实密度低、缺陷多所致的电化学性能不理想的关键。
[0018]本专利技术研究发现，在超声辅助下进行酸液预处理，如此能够有效解决石墨微粉废料难于在酸液中有效浸润，预处理的效果不理想的问题，有助于和后续的工艺协同，重构废料的微观化学以及物理结构，改善联产制备的负极材料的电化学性能。
[0019]本专利技术中，所述的酸液中溶解有HF；
[0020]优选地，所述的酸液中还溶解有盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；
[0021]优选地，所述的酸液中，总酸的浓度为1～10M。进一步优选，所述的酸液为溶解有HF和其他酸的复合酸液，其中，HF的浓度为1～5M，其他酸的浓度1～5M；
[0022]本专利技术中，球化石墨微粉废料和酸液的液固比可根据需要进行调整，液固比为1～4mL/g。
[0023]优选地，所述的超声预处理的时间为1～10min；
[0024]本专利技术优选的方案，采用超声
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机械搅拌联合方式进行辅助预处理，其步骤为：将球化石墨微粉废料分散在所述的酸液中，预先进行超声处理，随后再进行搅拌处理，根据需要重复进行超声
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机械搅拌处理2～6次，随后固液分离，制得预处理后的石墨。超声
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机械搅拌联合预处理工艺中，单次超声的时间为1～10min，优选为5～10min；单次的搅拌时间为10～40min，优选为30～40min；
[0025]优选地，超声预处理后，经固液分离，随后水洗至滤液pH为6.5～7.5(优选为中性)，随后经干燥处理，制得所述的预处理石墨原料。
[0026]本专利技术中，将所述的预处理后的石墨和碳源进行加热融合，随后再进行压制成型。本专利技术中，对碳源类型、融合方式等参数进行控制，有助于进一步和其他参数协同，利于石墨废料的物质以及结构修饰，利于协同改善再生得到的材料的电化学性能。
[0027]本专利技术中，所述的碳源中，所述的沥青可以为软化点为100～200℃的沥青。所述的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂中的至少一种。
[0028]优选地，所述的碳源中还包含辅助碳源，进一步优选为葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、尼龙中的至少一种；
[0029]优选地，预处理石墨原料和碳源的重量比为100：5～10。
[0030]本专利技术中，热融合处理阶段的温度为50
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200℃；优选为80
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150℃，进一步优选为120～150℃。所述的热融合处理时间为1
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5h；优选为2
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3h。
[0031]本专利技术中，可将热融合后的物料进行趁热压制成型，其中，所述的压制成型的手段没有特别要求，例如，所述的压制手段为等静压压制、机械液压等。
[0032]本专利技术中，压制成型的压制压力等参数没有特别要求，例如，等静压压制过程压力为10
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40KN；压力优选为20
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30KN。
[0033]本专利技术中，在所述的前驱体制备工艺下，进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：超声预处理将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理，获得预处理石墨原料；步骤(2)：热溶
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压制将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理，随后压制成型，得到前驱体；所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种；步骤(3)：慢速热处理
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气冷将前驱体以0.5～3℃/min升温至200～300℃进行第一段热处理，再以0.5～3℃/min升温至800～1100℃进行第二段热处理；随后再进行气冷处理，制得石墨负极活性材料。2.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，其特征在于，所述的球化石墨微粉废料为球化石墨生产阶段产生的废料；优选地，所述的球化石墨微粉废料D50粒径范围为2
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8μm；优选的，所述的球化石墨微粉废料的比表面积为15
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20m2/g，振实密度为0.2
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0.4g/cm3。3.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，其特征在于，所述的酸液中溶解有HF；优选地，所述的酸液中还溶解有盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；优选地，所述的酸液中，总酸的浓度为1～10M；优选地，所述的超声预处理的时间为1～10min；优选地，采用超声
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机械搅拌联合方式进行辅助预处理，其步骤为：将球化石墨微粉废料分散在所述的酸液中，预先进行超声处理，随后再进行搅拌处理，根据需要重复进行超声
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机械搅拌处理2～6次，随后固液分离，制得预处理后的石墨；优选地，超声预处理后，经固液分离，随后水洗至滤液pH为6.5～7.5，制得所述的预处理石墨原料。4.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐晶晶，梁家浩，周向阳，杨娟，高辛龙，胡挺杰，范思成，
申请(专利权)人：湖南宸星新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：