催化剂及其制备方法、丙二酸酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂包括介孔γ

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法、丙二酸酯类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，特别是涉及催化剂及其制备方法、丙二酸酯类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]丙二酸酯类是重要的精细化学品，主要有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯等。其中，丙二酸二甲酯(dimethyl malonate，简称DMM)，俗称胡萝卜酸二甲酯，为无色透明液体，带有芳香气味，微溶于水，溶于醚、醇、苯和氯仿等多种有机溶剂。工业品为淡黄色透明液体。丙二酸二甲酯分子中含有活泼亚甲基，可以进行烷基化反应、酰基化反应、羟烷基化反应和酰胺化反应等多种取代反应，是合成药物、农药、香料、染料、抗氧化剂等多种精细化学品的重要原料。例如，丙二酸二甲酯是合成名贵香料二氢茉莉酮酸甲酯的重要原料，也可作为加氢原料合成1,3
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丙二醇，也是生产医药吡哌酸和香豆素丙二酸二甲酯的关键原料。
[0003]丙二酸二甲酯的主要产方法包括氰化酯化法、羰基化法和克莱森酯缩合法。其中，氰化酯化法以氯乙酸为原料，经碳酸钠中和、氰化钠氰化、酸化，再与甲醇酯化得到丙二酸二甲酯。该方法是目前国内工业生产丙二酸二甲酯的主要方法，技术相对成熟，可实现稳定生产。但是存在工艺流程长，收率低，产生大量废盐、废水，使后处理较为复杂，且容易造成环境严重污染，导致丙二酸二甲酯的生产成本较高。
[0004]专利CN106496031A公开了一种丙二酸酯的合成方法，以氰乙酸和醇为原料，在氯化氢气体催化下进行酯化反应。该方法使用氯化氢气体代替浓硫酸作为催化剂，得到的粗品还需要进行洗涤、中和等后处理操作，不仅会造成设备腐蚀，而且产生大量的废盐废水，并没有从根本上解决氰化酯化法合成丙二酸酯过程中存在的问题。
[0005]专利CN103319338A公开了一种以氯乙酸为原料，经过中和、氰化、酸化、酯化过程合成丙二酸二甲酯的方法，并公开了酯化反应的方法和催化剂，具体为在氰乙酸的溶液中加入浓硫酸、4
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6倍于氯乙酸重量的甲醇和催化剂进行反应，其中催化剂由8
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10wt％的氯化铅、65
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72wt％的三苯基膦、10
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15wt％的二甲亚砜以及8
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12wt％的水合肼组成。该方法依然使用浓硫酸作为催化组分之一，催化剂也无法实现循环套用，无法避免环境污染、设备腐蚀等问题的发生，不符合当今绿色化学的发展理念。
[0006]文献《丙二酸二甲酯合成工艺的改进》([J]河南化工，1999,15,(1)，90
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92。)对丙二酸二甲酯的合成工艺进行了研究，氰化酯化法的核心技术为两个方面：一是氰乙酸水解生成丙二酸，二是丙二酸与甲醇酯化生成丙二酸二甲酯，两步反应通常在强无机酸(如浓硫酸)的作用下进行反应，造成了严重的设备腐蚀和环境污染问题。其中，酯化为控速步骤，酯化步骤的速率决定着整个反应的速率。另外，在酯化过程中，随着蒸发温度的升高，导致氰乙酸分解加剧，总收率偏低。在强酸性条件下，酯化反应是一个可逆过程，平衡转化率较大的限制了其酯化率。因此，提高酯化反应速率，减少氰乙酸分解，提高反应收率和酯化率，减少废盐、废水，简化后处理过程是氰化酯化法合成丙二酸二甲酯的重点和难点。开发出更经
济、绿色的丙二酸二甲酯合成工艺具有重要的经济和环保意义。

技术实现思路

[0007]基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法，所述催化剂用于催化合成丙二酸酯类化合物时，具有高的活性和选择性，有效提高了丙二酸酯类的收率和选择性，解决了收率低、设备腐蚀严重、“三废”量大等问题，环保、高效的实现了丙二酸酯类化合物的合成。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种催化剂，用于催化合成丙二酸酯类化合物，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自介孔γ
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Al2O3/SiO2，所述活性组分为由金属盐和修饰剂形成的络合物，所述修饰剂为第一组分与第二组分的反应产物，所述第一组分选自有机酸和/或无机酸，所述第二组分选自有机碱，所述催化剂呈弱酸性。
[0009]在其中一个实施例中，所述第一组分选自盐酸、氢溴酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、苯磺酸或甲酸中的至少一种；
[0010]及/或，所述第二组分选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或吡啶中的至少一种；
[0011]及/或，所述金属盐选自铁盐、锌盐、钴盐或铜盐中的至少一种。
[0012]在其中一个实施例中，所述金属盐中的金属离子与所述载体的质量比为0.03:1
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0.09:1；
[0013]及/或，所述修饰剂与所述金属盐中的金属离子的摩尔比为10:1
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30:1。
[0014]本专利技术还提供一种所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将第一组分和第二组分混合并调节pH至4.0
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6.5，得到含修饰剂的混合液；
[0016]将金属盐加入到所述混合液中，形成配制物；
[0017]然后在所述配制物中加入载体进行吸附，吸附完成后分离得到催化剂。
[0018]在其中一个实施例中，在所述配制物中加入载体进行吸附的步骤中，温度为60℃
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80℃，时间为4小时
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6小时。
[0019]本专利技术还提供一种丙二酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
[0020]将氰乙酸、水以及所述的催化剂混合并进行活化处理，得到第一混合物料；
[0021]在氰乙酸水解反应催化剂的存在下，将所述第一混合物料进行水解反应，得到含丙二酸的第二混合物料；
[0022]向所述第二混合物料中加入醇进行酯化反应，得到丙二酸酯类化合物。
[0023]在其中一个实施例中，将氰乙酸、水以及所述催化剂混合并进行活化处理的步骤中，所述催化剂与所述氰乙酸的质量比为0.05:1
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0.09:1，及/或，所述氰乙酸与所述水的摩尔比为1:1
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2:1，及/或，所述活化处理的温度为60℃
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80℃，时间为0.5小时
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1小时。
[0024]在其中一个实施例中，所述氰乙酸水解反应催化剂选自带有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；
[0025]及/或，将所述第一混合物料进行水解反应的步骤中，温度为60℃
‑
80℃。
[0026]在其中一个实施例中，向所述第二混合物料中加入醇进行酯化反应的步骤中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，及/或，所述氰乙酸与所述醇
的质量比为1:3
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1:4，及/或，所述酯化反应的温度为70℃
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100℃。
[0027]在其中一个实施例中，酯化反应结束后，还包括分离得到所述催化剂，并循环用于活化处理的步骤中。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，用于催化合成丙二酸酯类化合物，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自介孔γ
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Al2O3/SiO2，所述活性组分为由金属盐和修饰剂形成的络合物，所述修饰剂为第一组分与第二组分的反应产物，所述第一组分选自有机酸和/或无机酸，所述第二组分选自有机碱，所述催化剂呈弱酸性。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一组分选自盐酸、氢溴酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、苯磺酸或甲酸中的至少一种；及/或，所述第二组分选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或吡啶中的至少一种；及/或，所述金属盐选自铁盐、锌盐、钴盐或铜盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐中的金属离子与所述载体的质量比为0.03:1
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0.09:1；及/或，所述修饰剂与所述金属盐中的金属离子的摩尔比为10:1
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30:1。4.一种如权利要求1
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3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一组分和第二组分混合并调节pH至4.0
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6.5，得到含修饰剂的混合液；将金属盐加入到所述混合液中，形成配制物；然后在所述配制物中加入载体进行吸附，吸附完成后分离得到催化剂。5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述配制物中加入载体进行吸附的步骤中，温度为60℃
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80℃，时间为4小时
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6小时。6.一种丙二酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文乐，于明，马慧娟，马啸，曹莹，樊国涛，张金钟，徐田龙，田维成，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：