一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料制造技术

本发明专利技术属于壬二酸催化合成领域，提供了一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。通过传统的溶剂热方法合成金属有机框架材料，基于其多孔的性质将Cr2O3负载于MOF的孔道中使其具有催化活性。由于MOF结构的稳定性，在氧化油酸制备壬二酸的反应过程中，无论是处于加热环境还是有机溶剂中都能保持结构的稳定性。该催化剂为多相催化剂，制备壬二酸具有选择性高、反应无污染、易与溶液分离、可重复利用、成本低等优点。成本低等优点。成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料


[0001]本专利技术属于壬二酸催化合成领域，特别涉及一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]壬二酸(Azelaic acid)，又名杜鹃花酸，是一种中长链的二元羧酸，它是重要的精细化工中间体之一，用途非常广泛。比如，壬二酸常用于合成壬二酸酯类增塑剂、合成香料、润滑油、聚酸胺以及化妆品等；此外，壬二酸还可用于皮肤病的治疗以及提高电容器中电解质的使用寿命等。
[0004]国内外关于壬二酸的制备方法，主要是采用油酸等不饱和脂肪酸氧化法，根据氧化剂的不同可分为臭氧氧化法、过氧化氢氧化法、高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法和次氯酸盐氧化法等。臭氧氧化法是目前工业制备壬二酸的主要方法，但该方法能耗高、对反应设备的要求高，而且是典型的气液反应过程，传质问题是影响反应的关键因素；高锰酸钾氧化方法的缺点是产率低、成本高、产生大量的二氧化锰废渣，后处理麻烦且易导致环境污染；硝酸氧化法选择性不高，对设备严重腐蚀，也容易引起环境污染；次氯酸盐氧化法具有反应条件温和、反应过程简单等优点，但反应后会产生大量固体废弃物。因此，采用反应选择性高、产品收率高且无污染的过氧化氢为氧化剂制备壬二酸是目前公认的优选方法之一。已经报道的氧化油酸制备壬二酸的催化剂，主要是钨酸、钨酸钠、磷钨酸等含钨化合物；使用上述含钨催化剂制备壬二酸时，存在催化剂回收困难，反应成本高等缺点。自1992年以来，已有将过渡金属化合物嵌入多孔分子筛用于制备新型催化材料的报道。金属有机框架(Metal
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Organic Framework，MOF)是一类新型多孔材料，它是由金属离子和有机配体通过自组装形成的具有周期性网格结构的晶态材料，具有合成简便、稳定性高、比表面积大、孔道尺寸和形状可调等优点，在催化领域有着广泛的应用。例如：专利CN108047027A公开了一种制备异壬酸的系统和方法及金属有机骨架催化剂的制备方法。但由于壬二酸和异壬酸是两种完全不同的化学物质，金属有机骨架催化剂又具有很强的专一性，因此，该专利的方法无法满足催化油酸氧化制备壬二酸的要求。
[0005]目前，由于金属有机骨架催化剂种类繁多、性能各异，行业内尚未找到可以高效催化油酸氧化制备壬二酸的金属有机骨架催化剂。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。用多孔金属有机框架材料负载过渡金属Cr作为催化剂，实现催化剂的多次
利用，以过氧化氢为氧化剂，油酸为原料为制备壬二酸提供一种生产成本较低、工艺简单、条件温和、对环境无污染的实验方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术的第一个方面，提供了一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，包括：
[0009]将5
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[(E)
‑2‑
(4
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吡啶基)乙烯基]‑
1,3
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苯二甲酸配体、锆盐和溶剂混合均匀，于130～150℃下，晶化反应48～72小时，降温冷却，得到MOF材料；
[0010]然后将铬盐溶液与所述MOF材料混合均并加入0.1～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在100～125℃下进行反应24～48h，降温冷却，得到负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF；
[0011]所述锆盐与5
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[(E)
‑2‑
(4
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吡啶基)乙烯基]‑
1,3
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苯二甲酸配体用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:2～2.5；
[0012]所述铬盐与MOF材料的质量比为1：0.5～1.5。
[0013]本申请经过系统的研究和长期实验摸索发现：在以5
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[(E)
‑2‑
(4
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吡啶基)乙烯基]‑
1,3
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苯二甲酸为配体、锆盐为金属中心合成的金属有机框架材料上进一步负载铬盐，制备的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF对催化油酸氧化制备壬二酸具有较高的选择性和收率，同时，Cr2O3@MOF具有良好的溶剂热稳定性，在80℃下的叔丁醇溶液中仍能保持结构完整性，催化剂易回收。
[0014]本专利技术的第二个方面，提供了上述的方法制备的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF。
[0015]本专利技术的第三个方面，提供了一种基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，包括：
[0016]将油酸、上述的Cr2O3@MOF，叔丁醇混合均匀，在室温条件下通入O2，并逐渐滴加H2O2，于60～80℃恒温反应2～3d；
[0017]将反应液趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼，收集滤液；利用旋转蒸发，浓缩洗液甲醇和溶剂叔丁醇；再用热水萃取上述浓缩后的滤液；进一步将萃取液浓缩后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸。
[0018]本专利技术的有益效果
[0019](1)本专利技术合成的Cr2O3@MOF作为催化剂可以高选择性、高收率和高安全性地催化油酸氧化制备壬二酸，同时催化剂容易回收，降低了生产成本。另外，本专利技术负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料的制备方法简单、纯度高、活性好，并且具有良好的溶剂稳定性，在80℃的叔丁醇溶液中依然保持结构稳定性。
[0020](2)本专利技术通过在MOF上负载Cr2O3作为氧化还原反应的催化剂，实现了对催化剂的回收利用，节约反应成本。
[0021](3)本专利技术以过氧化氢为氧化剂，反应产物为水，对环境无污染。
[0022](4)本专利技术与专利CN108047027A有明显的不同之处：
[0023]1)原料不同。本专利技术使用的原料是油酸，而专利CN108047027A使用的是异壬醛。与异壬醛相比，油酸主要来源于自然界，以甘油酯的形式存在于动植物油脂中，原料来源更广泛、更廉价。
[0024]2)产品不同。本专利技术的产品是壬二酸，而专利CN108047027A的产品是异壬酸。壬二酸和异壬酸是两种完全不同的化学物质，因此，二者产品完全不同。
[0025]3)催化剂不同。本专利技术的使用的催化剂是负载Cr2O3的金属Zr
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有机框架材料、具有很强的专一性，而专利CN108047027A使用的催化剂是含有Fe、Co、V、Cr、Mn、Cu的一种或多种过渡元素的金属有机骨架催化剂。由于金属元素在金属有机框架材料中起着关键作用，所以这是两种完全不同类型的催化剂。
[0026]4)合成装置不同。本专利技术合成壬二酸时使用的是常规的具有搅拌功能的控本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，包括：将5
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[(E)
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(4
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吡啶基)乙烯基]
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1,3
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苯二甲酸配体、锆盐和溶剂混合均匀，于130～150℃下，晶化反应48～72小时，降温冷却，得到MOF材料；然后将铬盐溶液与所述MOF材料混合均匀并加入0.1～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在100～125℃下进行反应24～48h，降温冷却，得到负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF；所述锆盐与5
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[(E)
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(4
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吡啶基)乙烯基]
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1,3
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苯二甲酸配体用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:2～2.5；所述铬盐与MOF材料的质量比为1：0.5～1.5。2.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，所述锆盐为氯化锆。3.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，所述铬盐为氯化铬六水合物。4.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆富，高秀亭，刘梦莹，史阳，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：