一种金属配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属配合物的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤，S1、保护气氛下，将正丁基锂、活化剂和溶剂混合均匀，得到混合液；S2、于

【技术实现步骤摘要】
一种金属配合物的制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，尤其涉及一种金属配合物的制备方法。

技术介绍

[0002]氧化锡是一种非常重要的且广泛应用在太阳能电池、固态化学传感器和电致发光二极管等领域的宽禁带透明导电半导体氧化物。而原子层沉积技术作为20世纪一种新出现的薄膜沉积技术，因为它在原子级尺度下能精确控制薄膜厚度，为进一步降低CMOS集成电路特征尺寸提供了可能。利用原子层沉积技术，采用四(二甲氨基)锡和去离子水作为前驱体在175℃下可制备氧化锡薄膜。锡基化合物的原子层沉积(ALD)技术在传感器、锂离子电池、催化剂、光伏等领域有着广泛的应用，如3D薄膜固态电池和高效钙钛矿太阳能电池，这些应用中，许多都具有在高温下容易降解的层。对于钙钛矿和硅异质结太阳能电池等应用，必须将SnO2沉积在200℃以下，四(二甲氨基)锡(TDMASn)，结构式如图1所示，分解温度范围为250℃
‑
300℃，也可以实现低沉积温度。
[0003]目前实验室制备四(二甲氨基)锡的工艺大致如下：在正己烷等有机溶剂中依次加入正丁基锂、二甲胺、四氯化锡，并在一定温度下回流一段时间制备得到。但是此方法时存在以下问题：1、残留的正丁基锂聚合物不能完全反应，导致在和产品接触时，催化产品聚合，产量较低。2、此方法只能应用于小试工艺，无法进行放大量产，对于公斤级的反应无指导意义。
[0004]正丁基锂的金属化活性在给电子溶剂如THF或乙醚中要比在普通烃类溶剂中强，这是因为给电子溶剂能够与缺电子的锂发生配位，进而促进低阶有机锂的聚集。而在普通烃类溶剂中，正丁基锂会形成高阶聚集从而影响使用效果。另外正丁基锂溶液中有效成分通常会随时间缓慢分解，这样对于体系而言反应活性也会进一步降低，在与金属性较弱的金属试剂(如四氯化锡)反应时通常会达不到理想的效果，产率不佳。此外在正丁基锂与氨类化学试剂结合形成锂盐后得到的锂盐使用效果也并不理想，实验室采用的方法正常是在高温加热的条件下使得反应进行，通过这种方式有几个弊端：1.能耗增加；2.反应存在危险性，锂盐与金属试剂的反应多半是放热反应，在高温条件下体系温度难以控制，有的时候甚至还会暴沸使得反应原料冲出体系，导致实验失败。除上述情况之外，如果正丁基锂活性太强也不利于反应向正向进行。正丁基锂会诱导产品四(二甲氨基)锡本身互相反应形成多聚物，过量的正丁基锂也会与产品四(二甲氨基)锡反应造成损失。通过四甲基乙二胺、THF等的添加可以增强丁基锂的活性，但四甲基乙二胺、THF等的添加量难以控制，量过大成本会增加，同时也会削弱四氯化锡的活性导致反映无法进行。因此开发一种放大ALD前驱体金属配合物的制备工艺是非常有必要的。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种金属配合物的制备方法，通过加入添加剂使得正丁基锂的活性增强，正丁基锂聚合物解聚，和胺类化合物充分反应，这样可以保证
在后续添加金属氯化物时不会因为正丁基锂的存在催化副反应的发生。
[0006]本专利技术的目的是提供一种金属配合物的制备方法，包括以下步骤，
[0007]S1、保护气氛下，将正丁基锂、活化剂和溶剂混合均匀，得到混合液；
[0008]S2、于
‑
30℃至0℃下，向S1所述的混合液中加入胺类化合物，反应得到反应液；
[0009]S3、于
‑
30℃至0℃下，向S2所述的反应液中滴加金属氯化物，在加热回流的条件下进行反应；
[0010]S4、反应结束后，经减压除去溶剂，再经减压蒸馏或升华，得到所述的金属配合物。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，在S1中，所述活化剂选自四甲基乙二胺(TMEDA)、1,4
‑
二氮杂二环辛烷(DABCO)和三乙胺中的一种或多种。
[0012]进一步地，在S1中，所述活化剂选自四甲基乙二胺(N,N,N',N'
‑
Tetramethylethylenediamine，TMEDA)，TMEDA的状态为无色透明液体，略有氨味，能与水、乙醇等有机溶剂混溶。TMEDA应用范围较广，可用于制备球状非离子型水凝胶，可以作为中等活性发泡催化剂，也可用作金属离子的配体，同时也是水处理剂、农药、医药的合成原料。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，在S1中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷和2
‑
甲基四氢呋喃中的一种或多种。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，在S1中，所述活化剂的添加量为正丁基锂体积的1
‰‑
10
‰
。通过加入活化剂的方式放大金属配合物的制作工艺，它提高了正丁基锂的活性，但是需要寻找合适的添加比例，加入量过大会使正丁基锂变得浑浊导致活性降低，加入量过小则不会产生明显的效果。
[0015]进一步地，在S1中，当活化剂为四甲基乙二胺，添加量为正丁基锂体积的1
‰‑
10
‰
。
[0016]进一步地，在S1中，当活化剂为三乙胺，添加量为正丁基锂体积的1
‰‑5‰
。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，S1的操作可以在
‑
30℃至0℃下进行。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，在S2中，所述胺类化合物选自二甲胺、二乙胺和甲乙胺中的一种或多种。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，在S2中，通入胺类化合物后，于室温下继续搅拌反应2h
‑
4h。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，在S3中，所述金属氯化物选自四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪中的一种或多种。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，在S3中，所述加热回流的温度包括但不限于50℃
‑
70℃；所述反应的时间包括但不限于1h
‑
3h。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，所述正丁基锂、胺类化合物和金属氯化物的摩尔比包括但不限于1：3.8
‑
4.2：3.8
‑
4.2。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，所述活化剂、胺类化合物和金属氯化物在制备过程中的加入速度均较缓慢，这是因为加快了反应会很剧烈，回流会很大，而且反应放热，内部压力会变大，所以加慢点使反应可控，也更安全。
[0024]在本专利技术的一个实施例中，在S4中，所述减压蒸馏收集的馏分为50℃
‑
60℃/0.1mmHg
‑
0.5mmHg的馏分。
[0025]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0026](1)本专利技术所述的制备方法通过引入活化剂，使得正丁基锂完全反应，在后续放大过程中，不会引发副反应，使得放大工艺得以实现。
[0027](2)本专利技术所述的制备方法通过将添加剂和正丁基锂提前混合以达到活化正丁基锂的作用，并通过低温条件来缓和正丁基锂与胺类化合物、金属氯化物反应放出的大量的热能，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1、保护气氛下，将正丁基锂、活化剂和溶剂混合均匀，得到混合液；S2、于
‑
30℃至0℃下，向S1所述的混合液中加入胺类化合物，反应得到反应液；S3、于
‑
30℃至0℃下，向S2所述的反应液中滴加金属氯化物，在加热回流的条件下进行反应；S4、反应结束后，经减压除去溶剂，再经减压蒸馏或升华，得到所述的金属配合物。2.根据权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述活化剂选自四甲基乙二胺、1,4
‑
二氮杂二环辛烷和三乙胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷和2
‑
甲基四氢呋喃中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述活化剂的添加量为正丁基锂体积的1
‰‑
10
‰
。5.根据权利要求1所述的金属配合物的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙鹏飞，陈鹏宇，张先游，
申请(专利权)人：苏州源展材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：