一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤，S1、保护气氛下，将钾源中加入溶剂，得到钾源溶液；S2、于

【技术实现步骤摘要】
一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，尤其涉及一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法。

技术介绍

[0002]脒基是一类具有N＝C
‑
N骨架的化合物，两种键可通过共振形式互换，导致离域共轭体系的形成，因此与N连接的H原子具有一定的酸性。脒基配体是一种单负电荷的配体，它可通过相应的前体脒化合物经去质子化而生成，是一类多样性的配体。N＝C
‑
N骨架是共轭的，双键和负电荷的离域促使了Π
34
体系的形成。另一方面，骨架上三个可供变换的取代基对配体的空间位阻效应和电荷效应都起着极大的调节作用，通过这一手段，使得这一类共轭螯合的配体可以与周期表中几乎所有的金属元素相融合。
[0003]脒基金属配合物其活性低、熔点低，是一种重要的ALD前驱体源。例如：双(N,N
‑
二异丙基乙脒基)钴(II)，其熔点为84℃；双(N,N
‑
二异丙基甲脒基)钙(II)二聚体，其熔点为110℃
‑
116℃；双(N,N
‑
二叔丁基乙脒基)铁(II)，其熔点为107℃；双(N,N
‑
二叔丁基乙脒基)镍(II)，其熔点为95℃
‑
96℃，其独特的物理化学特性决定了脒基金属化合物在ALD应用上有着广阔的应用前景。
[0004]脒基金属化合物的最常见的合成方法是：锂化的脒基与金属卤化物的反应，生成脒基金属化合物和卤化锂盐。由于其脒基锂化合物反应性低，存在反应不完全现象，生成的卤化锂盐金属性较弱，这使得锂杂质更多以共价化合物的形式存在，相对容易挥发和溶解，在产品纯化的过程中容易混在产品中传递，难以去除，将会影响其产品的纯度。通常使用这种方法制备的脒基金属化合物会含有50ppm以上的金属锂杂质。使用这种产品进行ALD沉积工艺会导致大量锂杂质进入半导体器件中，由于锂原子其尺寸较小，在半导体器件中容易移动，造成半导体器件电学性能的破坏。因此制备ALD前驱体源材料时，应当尽量避免锂杂质的引入。
[0005]传统制备脒基金属配合物的方法是：以双(N,N
‑
二
‑
异丙基乙脒基)钴(II)的制备方法为例，N,N
‑
二异丙基碳二亚胺先于甲基锂反应，合成N,N
‑
二异丙基乙脒基锂，再与二氯化钴反应得到双(N,N
‑
二异丙基乙脒基)钴(II)与氯化锂盐。此方法存在的问题是：一是反应过程中引入了大量的有机锂试剂；二是甲基锂与N,N
‑
二异丙基乙脒基锂活性相对较低，分别与N
‑
N二异丙基碳二亚胺和金属卤化物反应过程中存在反应不完全的情况，导致产率降低，而其自身化学性质与产品化学性质接近，不易分离；三是生成的氯化锂由于其尺寸较小，会有少量杂质溶解在有机溶剂中；四是金属锂的金属性较弱，这使得锂杂质更多以共价化合物的形式存在，相对容易挥发，在纯化产品的过程中，容易混在产品中传递，难以除去。
[0006]原子层沉积工艺通常应用于芯片先进制程领域，作为前驱体原材料，脒基金属化合物的部分会进入芯片当中，这些锂杂质也会随着进入芯片当中。众所周知，锂会严重破坏半导体的电学性能，降低芯片的良品率。因此开发一种低锂含量的ALD前驱体脒基金属配合物的制备工艺是非常有必要的。

技术实现思路

[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法。提出了一种高活性钾源原料代替有机锂试剂低温下一锅法进行制备的优化工艺。钾源相对于金属锂来说，其活性高，其生成的脒基钾配合物其活性也高于脒基锂配合物，因此不存在反应不完全的现象。生成的氯化钾尺寸相对于氯化锂较大，且属于离子化合物更加容易生成沉淀，在有机溶剂的溶解度小。钾盐通常以离子化合物的形式存在，难以挥发，更容易与产品区分开，不会给产品来带钾污染。
[0008]本专利技术的目的是提供一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，包括以下步骤，
[0009]S1、保护气氛下，将钾源中加入溶剂，得到钾源溶液；
[0010]S2、于
‑
78℃至
‑
30℃下，向S1所述的钾源溶液中滴加脒基类化合物，反应得到反应液；
[0011]S3、于
‑
78℃至
‑
30℃下，向S2所述的反应液中加入金属卤化物，反应得到混合液；
[0012]S4、对S3所述的混合液进行产物收集，得到所述的低锂含量的脒基金属配合物。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，由于反应原料、产物均易与水、氧气等发生反应，因此整个制备过程均在保护气氛下进行，保护原料以及目标产物不被反应体系中的任何水和氧气破坏。
[0014]进一步地，所述保护气氛包括但不限于氮气气氛、惰性气体气氛。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，在S1中，所述钾源包括但不限于碳化钾、氢化钾和有机金属钾中的一种或多种。
[0016]进一步地，所述碳化钾是以碳为载体的金属钾的分散物质，即碳八钾KC8，具有特定的结构，当碳原子数为8时，呈现金黄色，为高活性固体物质，在空气中快速燃烧，其取用均在手套箱中使用。
[0017]进一步地，KC8和氢化钾为无机金属钾源，并不溶解在任何的醚类溶剂中，因此必须先将KC8和氢化钾在手套箱中称取到反应瓶中，再加入溶剂。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，所述有机金属钾包括但不限于双(三甲基硅基)氨基钾、二甲氨基钾、二异丙基氨基钾(CAS：67459
‑
71
‑
6)和二乙基氨基钾(CAS：2245
‑
68
‑
3)中的一种或多种。
[0019]进一步地，所述双(三甲基硅基)氨基钾溶解在任何的醚类溶剂，先后顺序不影响。
[0020]进一步地，所述二甲氨基钾可以溶解在四氢呋喃中，不能溶解在乙醚和乙二醇二甲醚。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，在S1中，所述溶剂包括但不限于四氢呋喃、乙醚，乙二醇二甲醚和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，在S2中，所述脒基类化合物包括但不限于N,N
‑
二异丙基乙脒、N,N
‑
二叔丁基丙基乙脒、N,N
‑
二异丙基甲脒和N,N
‑
二异丙基戊酰胺中的一种或多种。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，在S3中，所述金属卤化物包括但不限于二氯化钴、氯化亚铁、氯化钙和溴化镍中的一种或多种。
[0024]在本专利技术的一个实施例中，在S3中，所述金属卤化物是通过固体进样器加入反应
体系的，其他使用四氢呋喃，乙醚，甲苯等溶剂进行溶解或制备成悬浮物后再将其加入反应体系可以达到类似效果的也在本专利技术的保护范围内；或将反应瓶中的脒基钾配合物反加入金属卤化物体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1、保护气氛下，将钾源中加入溶剂，得到钾源溶液；S2、于
‑
78℃至
‑
30℃下，向S1所述的钾源溶液中滴加脒基类化合物，反应得到反应液；S3、于
‑
78℃至
‑
30℃下，向S2所述的反应液中加入金属卤化物，反应得到混合液；S4、对S3所述的混合液进行产物收集，得到所述的低锂含量的脒基金属配合物。2.根据权利要求1所述的低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述钾源选自碳化钾、氢化钾和有机金属钾中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，其特征在于，所述有机金属钾选自双(三甲基硅基)氨基钾、二甲氨基钾、二异丙基氨基钾和二乙基氨基钾中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚，乙二醇二甲醚和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的低锂含量的脒基金属配合物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述脒基类化合物选自N,N
‑
二异丙基乙脒、N,N
‑
二叔丁基丙基乙脒、N,N

【专利技术属性】
技术研发人员：朱可可，陈鹏宇，张先游，江建桥，胡之琛，
申请(专利权)人：苏州源展材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：