一种改性烷基铝氧烷的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种改性烷基铝氧烷的制备方法：包括如下步骤：(1)将烷基铝溶于干燥的甲苯后制得含烷基铝的甲苯溶液；(2)在剧烈搅拌和低温T1下将含水多孔硅胶复合颗粒加入到含烷基铝的甲苯溶液中，将所得混合物在低温T1下继续搅拌反应后以一定的升温速率加热至温度T2并继续搅拌反应；(3)将反应混合物过滤后，将滤液减压蒸馏，然后将所得剩余物溶于干燥的甲苯后继续进行减压蒸馏，最后收集所得剩余物即可。本发明专利技术所提供的改性烷基铝氧烷的制备方法通过使用含水多孔硅胶复合颗粒能有效控制烷基铝的水解反应，反应条件温和，操作简便，不用使用特殊设备，反应产率可高达69.7％。本发明专利技术所提供的改性铝氧烷还可用于催化乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种改性烷基铝氧烷的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于金属有机化合物
，尤其涉及一种改性烷基铝氧烷的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]自二十世纪五十年代，Ziegler
‑
Natta催化剂成功实现工业化以来，催化剂技术就成为了聚烯烃工业的关键核心技术之一。随后，在二十世纪七十年代末德国化学家卡明斯基(Walter Kaminsky)发现了由茂锆络合物与铝氧烷组合而成的催化体系(Kaminsky催化剂)也可用于烯烃聚合反应(Sinn,H；Kaminsky,W；Vollmer,H.
‑
J.；Woldt,E.Angew.Chem.Int.Ed.1980,19,390.)，由此开创了茂金属聚烯烃催化剂的先河。与Ziegler
‑
Natta催化剂相比，茂金属聚烯烃催化剂体系具有催化活性高，催化剂寿命长以及所得聚烯烃产品分子量分布极窄等突出优点。与此同时，烷基铝氧烷(例如：甲基铝氧烷MAO和改性甲基铝氧烷MMAO)作为茂金属聚烯烃催化体系中最重要的助催化剂也开始受到普遍关注。
[0003]烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是由
‑
Al(R)
‑
O
‑
单元组成的含金属铝的低聚物，通常可由相应的烷基铝经过部分水解反应后制得。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷的合成方法主要分为直接水解法和间接水解法两大类；其中，直接水解法虽然具有较高的产率，但在生产过程中需要用到价格昂贵的设备且由于反应原料烷基铝与水直接反应非常剧烈会带来难以控制的安全隐患；间接水解法是指通过采用含结晶水的无机盐或吸附水的多孔性物质与烷基铝反应制备烷基铝氧烷的方法，该方法具有反应条件温和以及安全隐患低的优点，但也存在反应不均匀和收率较低等缺点。因此，开发一种反应温和且产率较高的烷基铝氧烷的制备方法是非常有必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种改性烷基铝氧烷的制备方法。
[0005]为了达成上述目的，本专利技术的解决方案是：
[0006]一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007](1)将烷基铝溶于干燥的甲苯后制得含烷基铝的甲苯溶液；
[0008](2)在剧烈搅拌和低温T1下将含水多孔硅胶复合颗粒加入到步骤(1)中制得的含烷基铝的甲苯溶液中，将所得混合物在低温T1下继续搅拌反应后以一定的升温速率加热至温度T2并继续搅拌反应；
[0009](3)将步骤(2)所得反应混合物过滤后，收集滤液进行减压蒸馏，然后将蒸馏剩余物溶于干燥的甲苯后继续进行减压蒸馏，最后收集所得剩余物即可制得所述改性烷基铝氧烷。
[0010]优选地，步骤(1)中所述的烷基铝由三乙基铝或三异丁基铝中的一种或二种混合而成或由三甲基铝与三乙基铝或三异丁基铝中的一种混合而成。
[0011]优选地，步骤(2)中所述的含水多孔硅胶复合颗粒的含水量为30％
‑
100wt％。
[0012]优选地，步骤(2)中所述的含水多孔硅胶复合颗粒的粒径范围为40
‑
100μm。
[0013]优选地，步骤(2)中所述的低温T1为
‑
10
‑
5℃。
[0014]优选地，步骤(2)中所述的温度T2为35
‑
65℃。
[0015]优选地，步骤(2)中所述的升温速率为1℃/min
‑
5℃/min。
[0016]优选地，步骤(2)中所述的含水多孔硅胶复合颗粒由多孔硅胶和高分子树脂复合而成。
[0017]前述制备方法制备得到的改性烷基铝氧烷在催化乙烯
‑
降冰片烯共聚反应中的应用。
[0018]相对于现有的方法，本专利技术的原理和增益效果如下：
[0019]1.本专利技术所提供的改性烷基铝氧烷的制备方法使用了聚氨酯包裹的含水多孔硅胶复合颗粒作为水源与烷基铝进行水解反应，而所使用的含水多孔硅胶复合颗粒则首先是通过用溶胶
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凝胶法结合双模板剂法来制备得到具有更大比表面积和粒径的多孔硅胶颗粒；然后再将所得多孔硅胶颗粒加入到丙烯酸
‑
丙烯酰胺树脂中制备得到多孔硅胶
‑
丙烯酸
‑
丙烯酰胺树脂复合颗粒，这是利用了多孔硅胶颗粒和丙烯酸
‑
丙烯酰胺树脂均具有良好的亲水性能可以储存更多的水；最后再在多孔硅胶
‑
丙烯酸
‑
丙烯酰胺树脂复合颗粒表面包覆上聚氨酯层，这样聚氨酯层就可以作为缓释层控制复合颗粒中所含水的释放，从而使得烷基铝的水解反应能温和高效地进行从而有效提高反应的产率。
[0020]2.本专利技术所提供的改性烷基铝氧烷的制备方法通过使用聚氨酯包裹的含水多孔硅胶复合颗粒能有效控制烷基铝的水解反应，反应条件温和，操作简便，不用使用特殊设备，反应产率最高可达69.7％。
[0021]3.本专利技术所提供的改性烷基铝氧烷的制备方法所制备的乙基铝氧烷可用于制备含乙基铝氧烷的烯烃聚合催化剂；所制备的催化剂用于催化乙烯
‑
降冰片烯共聚反应，结果为：聚合活性为81.92(gCopolymer:gcat
‑1h
‑1)；所得共聚物中冰片烯的插入率为50.7％；所得共聚物的玻璃化转变温度Tg为159℃。
具体实施方式
[0022]下面进一步结合实施例以详细说明本专利技术。同样应理解，以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本专利技术的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本专利技术的保护范围。
[0023]所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。所用炭微球的粒径范围为10
‑
40μm)。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H
‑
2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320XR激光衍射粒度分析仪。
[0024]实施例1：
[0025]本专利技术所使用的多孔硅胶颗粒的制备步骤如下：
[0026](1)将20.0g炭微球加入到700ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的盐酸溶液；
[0027](2)在电动搅拌下将5.0g正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)中制得的含炭微球的盐
酸溶液中并继续搅拌45min，然后加入100g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液搅拌均匀制得硅源溶液；
[0028](3)往步骤(2)中制得的硅源溶液中加入18g模板剂吐温80并继续搅拌0.5h后静置1h制得水合硅凝胶；
[0029](4)将步骤(3)中制得的水合硅凝胶转移到微波反应罐中进行热老化，在微波功率为350W，温度80℃的条件下微波反应4h；然后将所得产物冷却并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将烷基铝溶于干燥的甲苯后制得含烷基铝的甲苯溶液；(2)在剧烈搅拌和低温T1下将含水多孔硅胶复合颗粒加入到步骤(1)中制得的含烷基铝的甲苯溶液中，将所得混合物在低温T1下继续搅拌反应后以一定的升温速率加热至温度T2并继续搅拌反应；(3)将步骤(2)中所得反应混合物过滤后，收集滤液进行减压蒸馏，然后将蒸馏剩余物溶于干燥的甲苯后继续进行减压蒸馏，最后收集所得剩余物即可制得所述改性烷基铝氧烷。2.根据权利要求1所述的改性烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基铝由三乙基铝或三异丁基铝中的一种或二种混合而成或由三甲基铝与三乙基铝或三异丁基铝中的一种混合而成。3.根据权利要求1所述的改性烷基铝氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含水多孔硅胶复合颗粒的含水量为30％
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100wt％。4.根据权利要求1所述的改性烷基铝氧烷的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭彦博，谢尧燊，陈健宇，
申请(专利权)人：江门茂弘材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：