一种改性NASICON型固态电解质的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种改性NASICON型固态电解质的制备方法及其应用，先烧结形成钠离子结构通道，再采用骨架保留阳离子固相烧结交换法，使锂离子继承钠离子传输通道。本发明专利技术制备工艺易实现量产规模化，且所制备电解质表面无杂相，具有较高致密度和电导率，并与金属锂基负极具有低界面电阻。极具有低界面电阻。极具有低界面电阻。

【技术实现步骤摘要】
一种改性NASICON型固态电解质的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及的是一种改性NASICON型固态电解质的制备方法及其应用
。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、环境友好等特点，在现实社会生活中得到越来越广泛的应用。传统的锂离子电池所用的有机电解液具有高离子电导率、电极/电解液界面易控、加工处理方便等优点，但其高可燃性使得电池存在较大的安全隐患。由此，使用抗燃的无机固体电解质所组装的固态电池得到了广泛关注。此外，相较于传统液态有机电解液，无机电解质通常具有更优异的机械强度、离子选择性、以及高压和热稳定性等。
[0003]目前无机固态电解质实际离子电导率都不如商用液态电解液。虽然通过掺杂等成分调控方法可以在一定程度上实现电解质性能的优化，但是现有固态电解质有限的结构类型和成分区间极大地限制了其电导率的提升空间。骨架保留阳离子交换法，作为一种新兴的合成方法，由于可以打破传统无机化合物的热力学合成区间的限制，有望为设计新型高电导率无机固态电解质提供新的研究平台。目前，采用该方法在实验室层面合成锂离子固态电解质时，通常需要先制备出相应的钠离子固态电解质，然后将其浸泡在较高浓度锂离子溶液中，以实现锂、钠离子交换。该合成路径虽然可以制备出高离子电导率的固态电解质，但是合成相对耗时且合成设备与现有锂电池工业化量产设备脱钩，难以大批量高效生产。
[0004]除了无机固态电解质本身的电导性能，其与电池其他部件的匹配性也会极大地影响电池性能。比如，由于固态电解质和电极材料的界面亲和性较差，界面阻抗非常大，直接影响了电池克容量、循环寿命
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种改性NASICON型固态电解质的制备方法及其应用，电解质表面无杂相，具有较高的致密度和电导率，且对金属锂基负极具有低界面电阻。
[0006]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种改性NASICON型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤A)将钠源化合物、钛源化合物和ZrO2、NH4H2PO4、SiO2混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体前驱体；
[0009]步骤B)将所述固态电解质粉体前驱体与低沸点锂盐混合研磨后进行二次烧结，得到固态电解质粉末；
[0010]步骤C)将固态电解质粉末用去离子水清洗2遍；
[0011]步骤D)将清洗后固态电解质粉末过滤，烘干；
[0012]作为优化的，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠。
[0013]作为优化的，所述钛源为氢氧化钛或氧化钛。
[0014]作为优化的，所述步骤A中，所述烧结的温度为800
‑
1300℃,所述烧结的时间为3
‑
24小时,所述烧结的升温速率为0.5
‑
10℃/min。
[0015]作为优化的，所述固态电解质粉体前驱体与低沸点锂盐的质量比为1:1
‑
15。
[0016]作为优化的，所述步骤B中，所述烧结的温度为300
‑
500℃所述烧结的时间为3
‑
6小时,所述烧结的升温速率为0.5
‑‑
10℃/min。
[0017]作为优化的，所述低沸点锂盐选自LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiOH一种或几种。
[0018]作为优化的，所述固态电解质粉体的化学式为Li3TixZr2
‑
xSi2PO12,x＝0.1
‑
1。
[0019]作为优化的，所述步骤C中水洗、固液比为1
‑
5，水洗时间为0.1
‑
3h，水洗温度为5
‑
35℃。
[0020]作为优化的，所述步骤D中烘干温度为60
‑
200℃，烘干时间为0.1
‑
6h。
[0021]一种改性NASICON型固态电解质应用，将固态电解质Li3TiZrSi2PO12涂布到锂金属基负极的至少一个表面上；对涂布的粉末进行压延以在锂金属基负极的至少一个表面上形成粉末状的固态电解质Li3TiZrSi2PO12保护层。
[0022]作为优化的，所述固态电解质Li3TiZrSi2PO12粉末的具有D50为0.1um至100um。
[0023]作为优化的，所述涂布通过喷洒来进行。
[0024]作为优化的，所述压延通过将涂布有固态电解质Li3TiZrSi2PO12粉末的所述锂金属基负极层置于压延板之间，施加热或压力并移除所述压延板来进行。
[0025]作为优化的，所述压延的温度为25
‑
200℃。
[0026]作为优化的，所述压延的压力为0.1
‑
980kN。
[0027]一种锂电池，所述锂电池的负极所述的锂金属基负极，所述锂电池的正极为卤素或卤化物、硫或硫化物、三元正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种。
[0028]本专利技术的有益效果是:
[0029]本专利技术采用固相烧结方式，先烧结形成钠离子结构通道，再用锂离子固相离子交换，锂离子继承钠离子传输通道，具有良好的电导率，整个制备过程通过工业正极材料辊道窑炉制备，能实现规模化生产，现有骨架保留阳离子交换制备方法大多在溶液中进行，只能在是实验室中制备，无法实现规模化，而且溶液为有机溶剂，污染重，离子交换效率低。
[0030]现有的制备方式大多需要稀缺金属，成本高，并且储量少，本专利技术采用的原材料储量大，成本低。
[0031]本专利技术制备的电解质，通过压延的方法与锂金属基负极紧密复合，解决了实际应用中界面亲和性的问题，界面阻抗大幅度减小
。
附图说明
[0032]此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本申请的一部分，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0033]图1为钠离子固态电解质和实施例1锂离子固态电解质XRD；
[0034]图2
‑
1为实施例3及实施例4的软包电池EIS阻抗谱图；
[0035]图2
‑
2为实施例5及对比例的软包电池EIS阻抗谱图；
[0036]图3为实施例及对比例软包电池0.1C克容量；
[0037]图4为实施例及对比例软包电池1C循环。
具体实施方式
[0038]在以下的叙述中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，本领域的普通技术人员可以理解，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
[0039]下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本专利技术。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A)将钠源化合物、钛源化合物和ZrO2、NH4H2PO4、SiO2混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体前驱体；步骤B)将所述固态电解质粉体前驱体与低沸点锂盐混合研磨后进行二次烧结，得到固态电解质粉末；步骤C)将固态电解质粉末用去离子水清洗2遍；步骤D)将清洗后固态电解质粉末过滤，烘干。2.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述钛源为氢氧化钛或氧化钛。4.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述烧结的温度为800
‑
1300℃,所述烧结的时间为3
‑
24小时,所述烧结的升温速率为0.5
‑
10℃/min。5.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述固态电解质粉体前驱体与低沸点锂盐的质量比为1:1
‑
15。6.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述烧结的温度为300
‑
500℃所述烧结的时间为3
‑
6小时,所述烧结的升温速率为0.5
‑
10℃/min。7.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述低沸点锂盐选自LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiOH一种或几种。8.根据权利要求1所述的改性NASICON型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述固态电解质粉体的化学式为Li 3TixZr2
‑
xSi2PO12,x＝0.1
‑
1。9.根据权利要求1所述的改...

【专利技术属性】
技术研发人员：周浩，黄力梁，袁姚伟，袁野，章宏博，
申请(专利权)人：南通赛得能源有限公司，
类型：发明
国别省市：