芳烃与由直链链烷烃脱氢步骤得到的直链烯烃的烷基化的改进方法技术

已经发现通常在正链烷烃脱氢生成直链单烯烃过程中形成的芳烃副产物对使用脱氢产物混合物作为烷基化原料的一般芳烃烷基化方法是有害的，尤其在固体用作烷基化催化剂并且循环未反应的原料至脱氢反应器时，芳烃副产物增加至明显降低烷基化催化剂的稳定性的程度。当全部或部分除去芳烃副产物时，烷基化可在实质上较低的温度下进行。这样获得的烷基化芳烃其烷基部分与在较高的烷基化温度下所获得的相比较具有较大的直链性。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在五十多年前人们已认识到，烷基苯磺酸盐(ABS)是很有效的洗涤剂，在许多方面优于天然皂。由于其较低的价格、价格稳定和在各种洗涤剂配方中的有效性，ABS在家庭洗衣和餐具洗涤应用中迅速地代替了皂，成为洗涤剂工业的标准表面活性剂。直到六十年代初期烷基苯磺酸盐在烷基链中实质上具有支链，显然，这些洗涤剂会污染湖泊和河流，并形成相对稳定的泡沫。对问题的研究表明具有支结构的烷基链不易迅速生物降解，因此存在长时间的洗涤剂的表面活性剂性质。这与原先使用天然皂时的情况相反，因为在天然皂中的直链烷基链进行迅速的生物降解。在认识到基于直链烯烃烷基化的ABS的生物降解能力后，在工业中人们将注意力转向生产这些没有支链的烯烃和它们后来用于生产直链烷基苯。该方法被发展为由含有直链烯烃的可获得的原料的有效的苯烷基化，生产直链烷基苯(LAB)成为石油和石油化学工业中广泛运用的另一种可靠的方法。人们逐渐研究出在LAB生产过程中HF催化的烷基化是尤其有效的，基于HF的烷基化方法成为工业标准方法。烷基化通常采用相对于烯烃来说过量的苯完成。理想的方法在使用等摩尔比例的苯和烯烃时获得烯烃的100％转化率。但是，因为这无法实现，人们则用高达30的苯与烯烃的摩尔比以争取最高的烯烃转化率。方法愈好，在高的转化率如98％时苯与烯烃的比率愈低。在苯和烯烃比率的恒定值下转化程度是催化活性的量度(其条件为该比率不必太高，以致转化程度对该比率的少量变化是不变的)。转化程度可由下式表示V＝ (C)/(T) ×100%其中V等于转化率百分数，C等于消耗的烯烃摩尔数，T等于最初存在的烯烃的摩尔数。然而，催化剂中活性的，基于该催化剂的方法还必须是选择性的。选择性定义为在反应条件下消耗的总烯烃转化为单烷基苯的百分数，其由下式表示S＝ (M)/(C) ×100其中S等于选择性，M等于所产生的单烷基苯的摩尔数，C等于所消耗的烯烃摩尔数。选择性越好，方法就越合乎需要。选择性的近似数值由下式得到，S＝ (单烷基苯重量)/(总产物重量) ×100其中“总产物”包括单烷基苯、多烷基苯和烯烃齐聚物。在高的选择性(S＞85％)下，由两个公式计算的结果接近一致、上述两个公式的后者是在工业实践上常用的，因为在分析时难以区别齐聚物和多烷基苯。最终，直链烯烃与苯的反应主要按下式进行我们注意到，侧链仅仅在苄碳原子上有支链，并且在链上仅含一个支链。尽管严格地说这并不是直链烷基苯，不过，用于该方法和产物的术语事实上包括作为直链烷基苯的那些物质，它们的烷基链化学上直接由直链烯烃产生，因而包括α支链烯烃。因为烷基化催化剂还会导致烯烃的重排以最终得到不易生物降解的产物，例如，α，α－二取代的烯烃，其随后与苯反应得到在除其碳之外的位置上具有支链的烷基苯，所以催化剂生成直链烷基苯的程度是另一项重要的催化剂参数。直链性程度可由下式表示D＝ (L)/(M) ×100其中D等于直链性程度，L等于所产生的直链烷基苯的摩尔数，M等于所产生的总单烷基苯的摩尔数。通常理想的方法为，其中V等于100，S等于100，和D等于100。考虑到在某些地区对洗涤剂的直链性约92－95％的最低标准的要求(在约2000年增加到95－98％)，直链性要求变得愈来愈重要和有意义。由于用于烷基化的烯烃原料通常含有少量非直链烯烃－对于许多方法非直链烯烃的含量通常为约2％－洗涤剂烷基化物的必要的直链性对催化剂性能提出了更严格的要求；烃基化方法的内在直链性必须由原料中存在的非直链烯烃的量而增加。例如，对于含2％非直链烯烃的原料，相对于直链烯烃催化剂必须进行具有92％直链性的烷基化以获得直链性为90％的产物，而对于含有4％非直链烯烃的原料，催化剂必须进行具有94％直链性的烷基化以获得同样的结果。本文描述的和要求保护的本专利技术的方法增加了烷基苯磺酸盐的直链性，其条件是本专利技术能够通过降低烷基化步骤的反应温度而增加活性。在LAB方法中用于与苯反应的直链烯烃通常由直链烷烃或正链烷烃脱氢得到。通常脱氢反应不进行至完全，以便使裂化、异构化和其他副产物降至最少，整个脱氢产物混合物用作烷基化区的原料。在脱氢产物混合物用于LAB生产的烷基化原料时，通常通过在脱氢步骤之后和烷基化步骤之前进行的单独的选择性加氢步骤使脱氢时形成的多烯烃降至最少。因此，烷基化原料是混合物，其包括大部分的未反应的链烷烃、少量(约2％或更少)的支链烯烃，无支链的和直链的与被脱氢的正链烷烃具有相同碳原子数(通常为C6－C20)的单烯烃和少量与被脱链烷烃具有相同碳原子数的芳烃副产物，即C6－C20芳烃。尽管人们已知，在某些时候，这些芳烃副产物在链烷烃的催化脱氢过程中形成，但是现在发现，它们对LAB方法具有明显的不利影响，在烷基化步骤之前除去芳烃副产物可显著改善LAB方法。上述这些芳烃副产物包括烷基苯、多烷基苯、萘、其他多核芳烃、C10－C14的烷基化多核烃、茚和四氢萘、也就是说，它们是与被脱氢的链烷烃具有相同碳原子数的芳烃、可认为是芳化的正链烷烃。在一般情况下，芳烃副产物含有6－20个碳原子，但由于C6芳烃是苯，它是最常见的被烷基化的芳烃，因此本文所涉及的只是在约7至约20碳原子的芳烃副产物。通常在脱氢单元中这些芳烃副产物以约0.2-0.70％的程度形式。然而，如附附图说明图1的常规LAB方法的流程图所示，至少一部分未反应的烷基化原料被循环到脱氢单元，导致了芳烃副产物的积累，以致在稳定状态条件下在烷基化原料中在HF作烷基化催化剂时其浓度为3－6(重量)％，在使用固体烷基化催化剂时其浓度为4－10％。在烷基化原料中的芳烃副产物，尤其是在其稳定状态浓度下显著降低了烷基化催化剂的活性，因而显著降低了烷基化催化剂的使用寿命(稳定性)。洗涤剂烷基化中催化剂稳定性的常用量度是在其他不变的反应条件下(苯与烯烃的比率、温度、空速等)催化剂得到100％转化率的小时数。增加烷基化原料中的芳烃副产物的浓度，催化剂进行100％转化的小时数下降。相反，降低烷基化原料中的芳烃副产物的浓度增加了催化剂稳定性，即催化剂进行100%转化的小时数增加。特定催化剂持续进行100%转化的小时数随温度而增加。因此，催化剂稳定性降低的通常解决方法是增加操作温度。由此得出的结果是，如果能够通过一种独立的方法来增加催化剂的稳定性，则操作温度可被降低。因而，通过降低烷基化原料中的芳烃副产物的浓度引起的增加催化剂稳定性的必然结果是降低烷基化温度而没有不利影响。最近发现，直链烷基苯的直链性程度与例如烷基化催化剂的性质相比较更取决于烷基化温度。因而，允许较低烷基化温度的任何方法的改进导致LAB直链性的增加。因此，降低烷基化原料中的芳烃副产物的浓度的必然结果是得到具有较高直链性的LAB，这是因为降低烷基化温度可通过伴随着降低的芳烃副产物浓度而增加的催化剂稳定性来实现。降低芳烃副产物的另一效果是增加了烷基化的选择性。因为烷基化原料中的烯烃是很有价值的，增加的选择性直接转化为经济效益。本专利技术的目的主要是增加在芳烃与存在于烷基化原料中的直链单烯烃的连续烷基化中形成的烷基芳烃的直链性，上述烷基化原料由正链烷烃脱氢得到，其还包括未反应的正链烷烃和脱氢的芳烃副产物。次要目的是增加形成单烷基芳烃的选择性。一种实施方案包括使用含有少于2％(重量)的芳烃副产物的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在烷基化步骤中连续烷基化的方法，在烷基化催化剂存在下芳烃化合物与存在于烷基化原料中的至少一种直链烯烃反应，所述烷基化原料是通过在脱氢步骤中至少一种含６－２０个碳原子的直链链烷烃的脱氢制备的，其还含有一种或多种未反应的直链链烷烃和多于２％（重量）的在脱氢步骤中形成的累积的芳烃副产物，其改进包括在所述原料输入烷基化步骤之前降低所述烷基化原料中的芳烃副产物的浓度至不低于２％（重量）的含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：JA克卡尔，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]