用于清漆的含水聚合物分散体制造技术

本发明专利技术涉及聚酯基和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体，它可通过下列物质的游离基聚合而制得，至少： （ａ）（甲基－）丙烯酸酯， （ｂ）烯属不饱和的、至少单官能的酸，和可有可无的（ｃ）：烯属不饱和的、（ａ）和（ｂ）的不同的单体或由此得到的混合物，以及游离基可聚合的聚酯树脂。 此外，本发明专利技术还涉及该含水聚合物分散体、含该含水聚合物分散体的含水清漆的制备方法，以及它们的应用。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于聚酯基和丙稀酸酯基的接枝聚合物的含水聚合物分散体，其制备方法，含该分散液的含水清漆，以及其用途。通常，人们都努力争取减少清漆中有机溶剂的组成，在油漆
中，特别是汽车油漆，但也包括其它领域中，对含水漆体系存在着浓厚的兴趣。在汽车车身成批油漆的情况下，在所谓的“底漆/清漆”操作后，优选涂多层油漆。此外，将先上着色底漆，在短暂的通风干燥后，在没有烘烤下用清漆进行上漆。紧接着将底漆和清漆一起进行烘烤。该方法将产生光学和工艺上有很高价值的油漆。根据现有技术可知，底漆属于含水体系，并且在汽车行业中，有时该底漆已被成批的投入使用。在此人们通常还希望的是最上层，即清漆，能开发出合适的含水体系以及相应的用途。为此，如此特性的这种含水表漆至少必须与溶于有机溶液中的常规的清漆相匹敌。借助喷雾浓度的固含量必须很高，以致使利用一至两个喷管就能达到足够高的涂层厚度。与此同时，在烘烤后，该漆膜必须有良好的分布和很高的光洁度。此外，该薄膜应该是透明和“丰满”的，并具有良好的“状态”。另外也很重要的是该薄膜是可修补的。在已完成烘烤的第一层油漆上，在没磨光下，必须能用尽可能多的所有常用的底漆进行修补，该油漆是良好粘附的并且是耐粹石的，此外，该油漆相对于化学侵蚀必须具有良好的耐久性，例如抗燃料、酸(硫酸)或碱。另外，很重要的是该油漆是耐汗水的。DE-Os3128062描述了可由苯乙烯，(甲基一)丙烯酸酯，乙烯基酯，含羟基的单体，(甲基一)丙烯酸，可能的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和在阴离子乳化剂存在下通过将带支链的一元羧酸的缩水甘油酯和不饱和羧酸聚合得到的加成物制备的共聚物的含水分散体，与氨基塑料树脂相结合，由此产生了可热固化的涂层。对于根据该专利中给出的应用实施例3和4并结合常规的金属-底漆生产耐气候的两层油漆而言，该乳液聚合物应该是足够的。然而，结合含水底漆在40℃的恒室气氛超过240小时(DIN50017)后的可修补性和耐汗水性是提供不了的。EP-A-365775，DE-OS3834738，DE-OS4009931和DE-OS4009932描述了溶液聚合物，该溶液聚合物是以这样的方式制备的，就是不含羧基的单体和含羧基的单体在有机溶剂中相互或部分交替的进行游离基聚合。由此制得的清漆薄膜的耐候性，特别是耐硫酸和烧碱性是远远不够的。在EP-A-0391271中描述了含作为主要成分的聚酯低聚物-聚丙烯酸酯的含水涂层剂，所说的聚酯低聚物-聚丙烯酸酯通过在羟基官能的、不能游离基聚合的聚酯低聚物中的烯属不饱和单体的游离基聚合而制得。由此制得的清漆薄膜的耐硫酸性很差。DE-OS4027594描述了含作为粘结剂的乳液聚合物的含水清漆，该聚合物在同时使用特殊的氟化的、烯属不饱和单体下制得。DE-OS4010176描述了含粘结到分散体的含水底漆，该分散体以这样的方式制得，在含可聚合双键的聚氨酯树脂的存在下，在有机溶剂中，将烯属不饱和单体进行游离基聚合，并将如此得到的反应产物转化成含水分散体。由该粘结剂分散体生产含水清漆的应用DE-OS4010176没述及。因此，本专利技术的任务是提供一种含水聚合物分散体，该分散体足以作为粘结剂组份用于含水油漆。根据本专利技术，该任务将通过聚酯基的和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体得以解决该分散体是通过下述组份的游离基聚合而得到的;20-80%(重量)的至少下述成份(a)一元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，在此该酯还能含有游离羟基。(b)烯属不饱和的、至少是单官能的酸，和可有可无的(c)，烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体或它们的混合物，和80～20%重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子具有0.2～1.5个可聚合双链，并且分子量从300～5000，其可通过至少二价的多元醇和至少二价的多羧酸或其衍生物在至少含一个可聚合双链的多元醇和/或多羧酸的存在下进行缩聚而制得;在此情况下，将定量的(a)、(b)、(c)和聚酯树脂投入，使得到的聚合物具有30～200羟值和5～100的酸值。作为单元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，当该酯还能含有游离羟基时，将使用该酯的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、烯丙醇、环己醇、乙基己基醇、月桂基醇或硬脂基醇的酯;当该酯是多元醇的酯时，将使用该单酯或二酯的乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯。作为烯属不饱和的、至少单官能的酸(b)可使用丙烯酸、甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，丁烯酸，马来酸，富马酸、衣康酸或者马来酸、富马酸或衣康酸的半脂。作为烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体(c)可使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰，丙烯腈或甲基丙烯腈;单体(c)还可能以单体混合物的形式。聚酯树脂的制备可根据熟练技术人员常用的方法，将二羧酸或其合适的衍生物，例如可能的酸酐，与二醇进行酯化而实现。该酯化剂例如在常用酯化催化剂的存在下，溶液温度在如180～230℃的升高温下进行。此外，作为至少二价的多元醇可使用乙二醇，1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，六甘醇，1，3-二羟甲基环己烷，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇。对于制备聚酯的至少二价的多羧酸而言，可使用丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，甲撑内桥环四氢化苯二甲酸，1，2-，1，3-或1，4-环己二酸，粘康酸和樟脑酸，偏苯三酸，丙三羧酸，二羟甲基丙酸或它们的酸酐。为了在该聚酯分子中引入可聚合的双键，应同时使用含可聚合双键的多元醇和/或多羧酸。至少含一个可聚合双键的多元醇的例子是甘油单烯丙基醚，三羟甲基烯丙基醚，丁烯二醇或二羟甲基丙酸单烯丙基醚。至少含一个可聚合双键的多羧酸的例子是马来酸，富马酸，衣康酸或者是烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油甲基丙烯酸酯对含羧基聚酯的加成产物。同样也可能的是，首先制备含羧基的聚酯，然后，将该羧基与具有环氧乙烷基的单体如烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油甲基丙烯酸酯进行加成。特别是，该聚酯树脂每个分子含0.5～1.0个可聚合双键。同样地，从500～2000分子量的该聚酯树脂也是优选的。特别是，该含水聚合物分散体显示出50～150的羟值。对该含水分散体而言，酸值优选为15至40。根据本专利技术的又一任务是提供含水聚合物分散体的制备方法。根据本专利技术该任务可以这样的方式解决，首先，在与水完全或部分混溶的有机溶液中，加入80%至20%重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子有0.2～1.5个可聚合的双键，分子量从300～5000，其是通过至少二价的多元醇和至少二价的多羧酸或其衍生物，在至少含一个可聚合双键的多元醇和/或多羧酸的存在下的缩合反应而得到的，然后加入至少下列组成的20～80%重量的聚酯树脂(a)单元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，其中该酯还可含游离羟基;(b)烯属不饱和的、至少是单官能的酸，和可有可无的(c)烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体或其混合物;然后在游离基引发剂存在下进行聚合，再将如此得到的产物与碱中和，分散于水中，并在可有可无的减压下，蒸馏出有机溶剂。作为有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于聚酯基和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体，其特征在于，该分散体是通过下列物质的游离基聚合反应而得到的，８０～２０％重量的至少下列物质： （ａ）一元醇或多元醇的（甲基一）丙烯酸酯，其中，该酯还能含有游离羟基， （ｂ）烯属不饱和的至少单官能的酸，和可有可无的（ｃ）：烯属不饱和的、（ａ）和（ｂ）的不同的单体或它们的混合物；和２０～８０％重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子具有０. ２～１. ５个可聚合双键，并且分子量从３００～５０００，其可通过至少二价的多元醇和至少二价的多羧酸或其衍生物在至少含一个可聚合双键的多元醇和／或多羧酸的存在下进缩聚而制得，在此情况下，将定量的（ａ）、（ｂ）、（ｃ）和聚酯树脂投入，使得到的聚合物具有３０～２００的羟值和５～１００的酸值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HD希勒，H米勒，
申请(专利权)人：博利希及肯珀两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]