微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用技术

本申请提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用。所述负极材料包括石墨内核和包覆层，所述石墨内核包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，所述微膨微晶石墨内的层间距d1与微膨处理前的微晶石墨内的层间距d2之间的关系满足1＜d1/d2≤2；所述包覆层包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。所述负极材料可以应用于制备锂离子电池等二次电池的负极，并具有优异的电化学性能，例如稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高电解液相溶性、高首次库伦效率和高首次容量等，在新能源领域的应用前景广阔。能源领域的应用前景广阔。能源领域的应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用


[0001]本申请涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种微膨改性微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，属于新材料及新能源


技术介绍

[0002]近年来随着社会的发展，对各种不可再生能源如石油、煤炭的需求日益增加，能源和环境已经成为当今社会的重要议题。为了顺应目前对传统化石能源的替代需求，新能源产业发展飞速，人们把目光转移到锂离子电池上来，锂离子电池具有质量和体积容量密度高、输出功率大、循环性能优良、放电区平稳、可进行快速充放电等优点，已经成为最为合适的化学能源替代品。近年来，锂离子电池的应用领域也在不断拓展，从传统的电子设备小型储能领域向电动汽车动力电池等多个领域延伸，应用范围广泛。
[0003]负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有至关重要的作用，目前也是人们研究的重点对象。作为负极材料的人造石墨材料在制备过程中成本较高，而且具有一定的环境污染。天然石墨矿分为鳞片石墨与微晶石墨两大类，其中的微晶石墨不仅具有鳞片石墨所具有的导电性、耐高温等特点，还具有各向同性，价格低廉等特点，并且因为其独特的微孔结构，在倍率性能方面相比鳞片石墨、人造石墨存在自身的优势区间，可以作为锂离子电池的优质负极材料。
[0004]虽然微晶石墨在充当锂离子电池负极时有以上种种优点，但还是存在一些固有缺陷，比如微晶石墨晶体颗粒尺寸小，导致电解液接触面积大，副反应较多，不可逆容量损失大，首次库伦效率和容量低。

技术实现思路

[0005]本申请的主要目的提供一种微膨改性微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
[0006]本申请的第一个方面提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料，其包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。其中，所述无定形碳包覆层包含经过改性剂等改性的碳源碳化形成的无定形碳包覆层。
[0007]本申请的第二个方面提供了一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法，包括：对微晶石墨材料依次进行粉碎分级处理和提纯处理；对提纯后的微晶石墨材料进行球化整形处理和微膨处理，获得微膨微晶石墨；以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨，之后进行碳化处理，获得所述负极材料。
[0008]本申请的第三个方面提供了所述微膨改性微晶石墨负极材料在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。
[0009]相较于现有技术，本申请通过对微晶石墨材料进行粉碎分级、提纯、球化处理，能
有效提升微晶石墨材料的振实密度、球形度等，再使用插层剂、氧化剂对其进行插层氧化处理，然后进行微膨处理以增大石墨层间距，可以有效缓解负极材料因充放电过程中的体积膨胀现象，之后通过改性碳材料对微膨微晶石墨对进行包覆，形成无定形碳包覆层，能够显著改善负极材料对电解液的兼容性，减少副反应，进而使所获的微膨改性微晶石墨负极材料展现出优异的电化学性能，其包括但不限于稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高电解液相溶性、高首次库伦效率和高首次容量等，在新能源领域具有广阔应用前景。
附图说明
[0010]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0011]图1为本申请实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料的结构示意图；图2为本申请实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料中石墨内核的切面电镜图；图3为本申请实施例一中的一种微膨改性微晶石墨负极材料的扫描电镜图；图4为本申请对比例一中的一种改性微晶石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0012]以下所述是本申请实施例的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
[0013]本申请的一个实施方式提供的一种微膨改性微晶石墨负极材料包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。
[0014]其中，若d1/d2过大，会使包含所述负极材料的电池的首次库伦效率下降，反之，若d1/d2过小，会使所述负极材料的倍率性能变差。
[0015]在一些实施例中，所述负极材料具有下列特征a1）~a6）中的至少一个：a1）所述包覆层的离子电导率大于所述石墨内核的离子电导率，示例性的，在一些情况下，所述石墨内核的离子电导率在80S/m左右，而相应的所述包覆层的离子电导率可在120S/m左右；a2）所述负极材料的比表面积为1 m2/g ~100 m2/g，优选为1m2/g ~10m2/g；a3）所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3~3.0g/cm3，优选为0.8g/cm3~1.2g/cm3；a4）所述负极材料的2t压实密度为0.7g/cm3~5.0g/cm3，优选为1g/cm3~1.5g/cm3；a5）所述负极材料的孔隙率为0%~90%，优选为在30%以上，更优选在60%以上；a6）所述包覆层包括第一无定形碳包覆层和第二无定形碳包覆层，所述第一无定形碳包覆层包埋所述石墨内核，所述第二无定形碳包覆层包裹所述第一无定形碳包覆层。
[0016]在一些实施例中，所述包覆层包括包覆材料，且所述包覆层具有下列特征b1）~b8）
中的至少一个：b1）所述包覆材料为球形颗粒或类球形颗粒；b2）所述包覆材料的厚度为1nm~100nm，优选为20 nm ~50 nm；b3）所述包覆材料所含孔洞的孔径为0.5nm~500nm；b4）所述包覆材料的孔隙率为25%~99%，优选为在40%以上，更优选在6%5以上；b5）所述包覆材料的比表面积为1 m2/g ~500 m2/g，优选为2m2/g ~5m2/g；b6）所述包覆材料的真密度为1g/cm3~2.1g/cm3；b7）所述包覆材料的振实密度为0.10g/cm3~0.75g/cm3，优选为0.30g/cm3~.050g/cm3；b8）所述包覆材料的2t压实密度为0.2g/cm3~2g/cm3，优选为0.7g/cm3~1.1g/cm3。
[0017]在一些实施例中，所述第二无定形碳包覆层为改性碳源碳化形成的无定形碳包覆层，并包含所述的包覆材料。所述第二无定形碳包覆层至少具有如下作用：帮助收集散布的微晶石墨微粒，提升负极材料的振实密度，以及，缓解负极材料的体积膨胀。
[0018]本申请的微膨改性微晶石墨负极材料通过采用微膨微晶石墨作为内核，因其内部具有由大量纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，包括：石墨内核，其包括内部具有网状微孔结构的微膨微晶石墨，并且1＜d1/d2≤2，其中d1为所述微膨微晶石墨内的层间距，d2为微膨处理前的微晶石墨内的层间距；以及包覆层，其包覆所述石墨内核，并包括无定形碳包覆层。2.根据权利要求1所述的微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，它具有下列特征a1）~a6）中的至少一个：a1）所述包覆层的离子电导率大于所述石墨内核的离子电导率；a2）所述负极材料的比表面积为1 m2/g ~100 m2/g；a3）所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3~3.0g/cm3；a4）所述负极材料的2t压实密度为0.7g/cm3~5.0g/cm3；a5）所述负极材料的孔隙率为0%~90%；a6）所述包覆层包括第一无定形碳包覆层和第二无定形碳包覆层，所述第一无定形碳包覆层包埋所述石墨内核，所述第二无定形碳包覆层包裹所述第一无定形碳包覆层。3.根据权利要求1
‑
2中任一项所述的微膨改性微晶石墨负极材料，其特征在于，所述包覆层包括包覆材料，且所述包覆层具有下列特征b1）~b8）中的至少一个：b1）所述包覆材料为球形颗粒或类球形颗粒；b2）所述包覆材料的厚度为1nm~100nm；b3）所述包覆材料所含孔洞的孔径为0.5nm~500nm；b4）所述包覆材料的孔隙率为25%~99%；b5）所述包覆材料的比表面积为1 m2/g ~500 m2/g；b6）所述包覆材料的真密度为1g/cm3~2.1g/cm3；b7）所述包覆材料的振实密度为0.10g/cm3~0.75g/cm3；b8）所述包覆材料的2t压实密度为0.2g/cm3~2g/cm3。4.一种微膨改性微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：对微晶石墨材料依次进行粉碎分级处理和提纯处理；对提纯后的微晶石墨材料进行球化整形处理和微膨处理，获得微膨微晶石墨；以改性碳源包覆所述微膨微晶石墨，之后进行碳化处理，获得所述负极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料具有下列特征c1）~c7）中的至少一个：c1）d10为2μm~20μm；c2）d50为8μm~50μm；c3）d90为10μm~100μm；c4）压实密度为0.4g/cc~2.5g/cc；c5）比表面积为10m2/g~300 m2/g；c6）振实密度为0.4g/cm
3 ~2.0g/cm3；c7）孔隙率为0%~90%。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述提纯处理包括：将经过所述粉碎分级处理后的微晶石墨材料与提纯试剂充分混合；并且，所述提纯处理具有下列特征d1）~d5）中的至少一个：
d1）所述提纯试剂包括水、硫酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种；d2）所述提纯试剂的pH值为0.5~3；d3）将所述微晶石墨材料与提纯试剂充分混合的时间为10min~60min；d4）所述提纯处理的持续时间为1h~24h；d5）经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的碳含量为99%~99.99%。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球化整形处理包括：将经过所述提纯处理后的微晶石墨材料与添加剂混合并进行球化整形，并且所述球化整形处理具有下列特征e1）~e4）中的至少一个：e1）所述添加剂包括PEG
‑
200、PEG
‑
400、PEG
‑
600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；e2）所述添加剂包括PEG
‑
200、PEG
‑
400、PEG
‑
600、羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯，且PEG
‑
200、PEG
‑
400、PEG
‑
600、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯与经过所述提纯处理后的微晶石墨材料的质量比为0~0.15:0~0.12：0~0.1:0~0.2：0~0.1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：付国立，向富维，李子坤，黄友元，
申请(专利权)人：福建永安市永清石墨烯研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：