钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法。根据钴酸锂体积的量取液态介质，加入锆化合物，制得锆化合物的溶液或悬浊液，混入钴酸锂，搅拌均匀，再加入聚阴离子材料，加热，制得干燥样品，在氧气或空气气氛中，于350～900℃烧结处理0.5～10h，制得聚阴离子材料和锆化合物复合包覆的钴酸锂材料。本制备方法的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长。延长。延长。

【技术实现步骤摘要】
钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池电极材料领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池和超级电容器的钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池的钴酸锂材料具有加工性能优异、振实密度大、一致性好、体积比容量高、合成工艺简单、结构较稳定等优点，已经在数码产品中被广泛应用。不过，这种材料还存在安全性差、材料颗粒的表面活性过高、原料来源不够丰富、循环寿命一般等缺点。为了改善钴酸锂材料的电化学性能，国内外已经在优化制备工艺、掺杂、表面包覆等方面开展了广泛的改性研究。表面包覆可阻止钴酸锂颗粒材料与电解液的接触，改善钴酸锂材料在电池体系的稳定性和耐高压性能，使钴酸锂电池能承受高充电电压的冲击，从而实现更高的能量密度。然而，包覆钴酸锂还存在包覆层不稳定，特别在大电流充放电过程中或低温充电过程中，包覆层容易从钴酸锂颗粒表面脱落，使钴酸锂裸颗粒暴露于电解液中，引起钴酸锂颗粒与电解液间严重的副反应。在高充电电压下，这种副反应更加严重。此外，前人用于包覆钴酸锂多采用惰性包覆层，占据了电池材料的空间位置，使电池材料的能量密度下降。
[0003]在钠离子电池聚阴离子型正极材料中，聚阴离子（XO
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，X=S、P、Si等）具有诱导作用和强共价键，使得聚阴离子材料具有稳定的框架结构，在电池体系中表现出高度的稳定性，使聚阴离子材料具有优秀的循环性能和耐高电压过充性能。若将这种聚阴离子材料用于包覆钴酸锂材料，可对钴酸锂材料的表面状况起显著的改善作用，从而改善钴酸锂材料的循环性能和耐高电压充电性能，提升钴酸锂材料的循环寿命和体积能量密度。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法，解决目前钴酸锂材料存在的电解液相容性较差、耐过充电性能差、体积能量密度不高和低温充电容易析锂等隐患。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方如下：钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）按照钴酸锂、锆化合物、聚阴离子材料的重量比为（0.8~1.10）:（0.01~0.10）:（0.01~0.10）称取原料；2）取钴酸锂体积1~20倍的液态介质，在液态介质中加入锆化合物，经过搅拌和球磨，制得锆化合物的溶液或悬浊液；混入钴酸锂，搅拌均匀，再加入聚阴离子材料，边搅拌边加入1/9~1/10钴酸锂体积的水，在50~95℃加热，混合均匀，采用真空干燥、喷雾干燥或鼓风干燥方法制得干燥样品，在氧气或空气气氛中，于350~900℃烧结处理0.5~10h，制得聚阴离子材料和锆化合物复合包覆的钴酸锂材料。
[0006]所述的聚阴离子材料为钠离子电池的聚阴离子正极材料。
[0007]进一步地，所述的聚阴离子材料的聚阴离子的组成为XO
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；X代表可形成聚阴离子
的元素（为硫、磷或硅元素），n为聚阴离子的氧化态。
[0008]所述的锆化合物是氧化锆、氢氧化锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、硫酸锆、氟化锆、正丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆或异丙醇锆。
[0009]所述的液态介质是水、乙醇、吡啶、石油醚、正丙醇或正丁醇。
[0010]作为本专利技术的一种实施方式，所述的聚阴离子材料是磷酸钒钠、磷酸铁钠、焦磷酸钒钠、焦磷酸根和磷酸根复合的钒钠或焦磷酸根和磷酸根复合的铁钠的钠离子正极材料，或是磷酸钒钠、磷酸铁钠、焦磷酸钒钠、焦磷酸和磷酸复合的钒钠或焦磷酸和磷酸复合的铁钠的钠离子正极材料的掺杂材料。
[0011]作为本专利技术的一种实施方式，所述的聚阴离子材料是硅酸钒钠或硅酸铁钠的正极材料，或是硅酸钒钠或硅酸铁钠的钠离子正极材料的掺杂材料。
[0012]作为本专利技术的一种实施方式，所述的聚阴离子材料是硫酸钒钠或硫酸铁钠的正极材料，或是硫酸钒钠或硫酸铁钠的钠离子正极材料的掺杂材料。
[0013]本专利技术采用以上技术方案，将高稳定的聚阴离子材料和锆化合物（如氧化锆）作为钴酸锂颗粒的包覆材料，可达到以下特殊效果：1）在包覆聚阴离子材料和氧化锆的钴酸锂中，聚阴离子材料和氧化锆包覆层可阻止钴酸锂颗粒材料与电解液的接触，改善了钴酸锂在电池体系的相容性、存放性能和充放电循环性能。在高充电电压下，高稳定聚阴离子材料可承受过高电压的冲击而不发生明显的变化，改善了钴酸锂的耐过充电性能，使这种钴酸锂材料制备的电池明显改变高压充电的稳定性，从而提升了电池的能量密度和安全性。2）在对包覆聚阴离子材料和氧化锆的钴酸锂进行第一循环充电中，钠离子和锂离子都会从正极材料中脱嵌出来，参与石墨负极上固体电解质界面层（SEI）的形成。在这种含锂离子和钠离子的独特的SEI膜中，钠离子会发生预先占位作用，表现优秀的锂离子扩散性能，明显改善了钴酸锂电池的大电流充放电性能和安全性。3）在锂离子电池不适当（如，低温下充放电）充电过程中，普通钴酸锂电池的负极容易生长出锂枝晶，形成死锂，降低了电池的库伦效率，引起电池使用的安全问题。而对包覆聚阴离子和氧化锆的钴酸锂的不适当充电过程中，即使在负极上形成了枝晶也是锂和钠的合金枝晶，表现出明显的柔性，不容易刺穿隔膜，从而，不容易造成电池的短路事故，从而改善了使用这种正极材料的锂离子电池的安全性。4）包覆聚阴离子材料和氧化锆的钴酸锂电池明显改善了大电流放电性能。此外，本专利技术的原料成本较低,原料来源广泛，制备过程简单，制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长，耐高电压充电的安全性和循环性能在大电流放电下保持优秀，为产业化打下良好的基础。
附图说明
[0014]图1是本专利技术实施例1制备的样品的库伦效率曲线。
[0015]图2是本专利技术实施例1制备的样品第2循环的微分容量曲线。
[0016]图3是本专利技术实施例1制备的样品第1和第150循环的放电曲线。
[0017]具体
[0018]下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。实施例仅是对本专利技术的进一步补充和说明，而不是对专利技术的限制。
实施例1
[0019]按照钴酸锂、硝酸锆、磷酸铁钠的重量比为1:0.05:0.05分别称取原料。
[0020]根据钴酸锂体积的10倍体积量取乙醇，加入硝酸锆，经过搅拌和球磨，制得锆化合物的溶液；分别加入钴酸锂和磷酸铁钠，在搅拌的同时加入1/10钴酸锂体积的水，在75℃加热，混合均匀，采用喷雾干燥法制得干燥样品，在氧气气氛中，于700℃烧结处理0.5h，制得磷酸铁钠和硝酸锆复合包覆的钴酸锂材料。
[0021]图1、2、3分别是实施例1制备的样品的库伦效率曲线、第2循环的微分容量曲线、第1和第150循环的放电曲线。从中可以看出，在高达4.5V的充电截止电压下，样品的充放电的库伦效率接近100%（图1），说明在高充电截止电压下，磷酸铁钠和氧化锆复合包覆的钴酸锂材料的包覆层阻止了钴酸锂与电解液之间的直接接触，副反应较少。图2的微分容量曲线表明，本专利技术实施例1制备的样品的放电电压平台高达3.89V，使制备的钴酸锂电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）按照钴酸锂、锆化合物、聚阴离子材料的重量比为（0.8~1.10）:（0.01~0.10）:（0.01~0.10）称取原料；所述的聚阴离子材料的聚阴离子的组成为XO
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；X元素代表可形成聚阴离子的元素（为硫、磷或硅元素），n为聚阴离子的氧化态；2）取钴酸锂体积1~20倍的液态介质，在液态介质中加入锆化合物，经过搅拌和球磨，制得锆化合物的溶液或悬浊液；混入钴酸锂，搅拌均匀，再加入聚阴离子材料，边搅拌边加入1/9~1/10钴酸锂体积的水，在50~95℃加热，混合均匀，干燥后制得样品，于350~900℃烧结处理0.5~10 h，制得聚阴离子材料和锆化合物复合包覆的钴酸锂材料。2.根据权利要求1所述的钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锆化合物是氧化锆、氢氧化锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、硫酸锆、氟化锆、正丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆或异丙醇锆。3.根据权利要求1所述的钴酸锂与聚阴离子材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的液...

【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，童君开，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：