本发明专利技术涉及活性染料中间体Ｎ－烷基－β－羟乙砜基胺及其衍生物，由相应的β－羟乙砜基硝基苯或β－羟乙砜基苯胺与低级脂肪醛或酮，在沉积于载体上的铂或钯催化剂的存在下，于氢气压力０. ２～６ＭＰａ，５０－１４０℃条件下，还原烷基化的合成方法，其特点是单烷基化的选择性强，产品质量好，收率高，产生的三废少。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种活性染料中间体N-烷基-β-羟乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法 R，R1，R2＝H，Cl，CH3，C2H5OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一个为SO2CH2CH2OHR3，R4＝H，CH3，C2H5N-烷基-β-羟乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)是合成含2-氯-4-(β-硫酸酯羟乙砜基-N-烷基苯胺基)-三嗪基的复合型双活性基染料(A，X＝C1～C4烷基)的重要中间体，据EP52985，EP99721报导，该染料 R，R1，R2定义同前D-染料母体具有优良的溶解度，匀染性和提升力，染色后得色量高，耐氯漂牢度好。日本专利JP昭60-23453并指出，上述染料和相同母体的染料(A，X＝H)以一定比例相复配，具有良好的增效作用。迄今为止，专利报导的N-烷基-β-羟乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法，都是以相应的β-羟乙砜基苯胺(Ⅱ)在缚酸剂存在下用卤代烷，烷基硫酸酯或烷基磺酸酯等烷化剂进行烷基化而得。 式中Z＝Cl、Br，OSO2Ar，OSO2OAlk等，R，R1，R2，R3，R4含义同前式(Ⅰ)所示例如JP昭59-4653报导，2-羟乙砜基-N-乙基苯胺的硫酸酯可以2-硫酸酯羟乙砜基苯胺与硫酸二乙酯烷基化制得，EP99721也报导3-羟乙砜基-N-乙基苯胺也可用硫酸二乙酯烷基化制得，这种用烷基硫酸酯或卤代烷烷化制备N-单烷基目的产物(Ⅰ)方法的缺点是(1)因为上述烷基化反应是亲电反应，单烷基化后氮原子上电子云密度增加，所以双烷基化的速度常数较单烷基化更大，反应达一定深度后，双烷化反应付产物增长很快，单烷基化选择性较差，目的产物单烷基物收率不高。(2)烷基硫酸酯等烷化剂毒性较大，对劳动保护，安全措施要求较高。(3)较强的烷化剂有可能使羟基烷基化，产生醚化物付产。(4)工艺过程中废水量相对较大，有毒物含量相对较高，三废处理负担较重。(5)反应必须由羟乙砜基苯胺为原料出发，不能由硝基物直接与烷化剂反应制备烷基化产物。以胺类化合物与脂肪醛或酮在铂/碳或钯/碳催化下加氢，进行还原烷基化，已在氨基酚的单烷基化(JP昭62-258345，昭62-292747)和某些胺的双烷基化(CN86104903)获得成功。本专利技术由通式(Ⅱ)的胺或通式(Ⅲ)的硝基物出发，与至少为等摩尔量通式为(Ⅳ)的醛或酮在周期表第Ⅷ族贵金属催化剂存在下，液相加氢还原烷基化，制备得到选择性好，转化率高的N-单烷基衍生物。 式中R1，R2，R3，R4含义同前还原反应在溶剂中进行溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等对在本专利技术规定的反应条件下为惰性的溶剂中进行。催化剂为沉积在载体上的铂，尤其是钯(载体为活性碳或硫酸钡)，用量为原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%最好在6-10%范围内。反应温度为50～140℃，最好在80～100℃，反应时间为3～10h，最好为4-8h，反应压力为0.2～6MPa，最好为1-4MPa。反应可在中性介质中进行，不必另外加入酸、碱，对加氢设备腐蚀性小。反应中如以硝基物(Ⅲ)为原料，在反应釜中可同时完成硝基还原成氨基、氨基与醛或酮缩合成希夫碱，希夫碱加氢还原成仲胺，反应式如下 产物经高效液相色谱(HPLC)分离，核磁共振氢谱(1HNMR)鉴定，证明主产物为上述仲胺，在优化的条件下，此法的主要优点是(1)转化率高，原料硝基物(Ⅲ)或伯胺(Ⅱ)的转化率可达90～100%。(2)选择性好，仲胺含量可达80～95%。(3)产品质量较高。(4)硝基物还原和烷基化可一步进行。(5)与一般的还原和烷基化相比，溶剂及催化剂可回收再生，三废产生较少，易于处理。具体试验条件如下5～15%的伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)溶液(例如乙醇溶液)压入压热釜中，加原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的2-10%的催化剂(如5%钯/碳)，充氮气置换出釜中空气后，通氢至规定压力(0.2-6.0MPa)(最好为1～4MPa)，加热至50-150℃(最好为80-100℃)反应2h后，将醛或酮(Ⅳ)压入，伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)与醛或酮(Ⅳ)的配比为1∶1～2.4最好为(1.2～2.0)，维持上述温度反应3～10h(最好4-8h)，反应结束后，泄压，滤出催化剂，减压蒸出溶剂。得到的单烷化物可直接与硫酸反应，制得N-烷基-硫酸酯羟乙基砜基苯胺，作为中间体用于复合活性染料(A)的合成。实施例1把4.62份的3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份5%钯/碳，置入压热釜中，封闭压热釜，用氮气置换釜中空气。通入氢，维持氢压1MPa，90℃，反应2h后，还原成3-(β-羟乙砜基)-苯胺。然后加入1.41份乙醛维持氢压4MPa，温度90℃，反应6h实现还原烷基化。滤出催化剂，减压蒸发，得到产物用高效液相色谱技术(HPLC)测定，反应转化率达100%，其中3-(β-羟乙基砜基)-N-乙基苯胺约占87%。实施例2将4.62份的3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份的5%钯/碳催化剂，1.2份乙醛加入压热釜中，封闭压热釜，并用氮气置换釜中空气，维持氢压2MPa，温度100℃，反应6h后实现还原烷基化，滤出催化剂，减压蒸发，得到的产物用HPLC测定，反应转化率达100%，其中3-(β-羟乙基砜基)-N-乙基苯胺≥88%。实施例3将2.01份3-(β-羟乙基砜基)-苯胺，20份乙醇和0.25份催化剂(5%钯/碳)，0.88份乙醛加入压入釜中，封闭压热釜，并用氮气置换釜中空气，维持温度100℃，氢压2.5MPa，反应6h实现还原烷基化，滤出催化剂，减压蒸发，所得产物经HPLC测定，反应转化率约100%，其中3-(β-羟乙基砜基)-N-乙基苯胺含量≥87%。权利要求1.通式(Ⅰ)的β-羟乙砜基-N-单烷基芳胺的制备方法， R，R1，R2=H，Cl，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一个为SO2CH2CH2OHR3，R4=H，CH3，C2H5其特征在于，使通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物与摩尔数为1～2.4倍的通式(Ⅳ)的醛或酮 式中R，R1，R2，R3，R4含义同前通式(Ⅰ)所示，在周期表第Ⅷ族的贵金属催化剂存在下，于醇、二甲基甲酰胺等对在本专利技术规定反应条件下为惰性的溶剂中，在一定温度和压力下进行还原烷基化反应。2.根据权利要求1所述化合物(Ⅰ)的制备方法，其特征在于还原烷基化是在沉积于载体上的催化剂铂或钯存在下进行的，其中催化剂用量为原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%。3.根据权利要求1、2所述化合物(Ⅰ)的制备方法，其特征在于还原烷基化是在温度50～140℃，氢气压力为0.2～6MPa下进行的。4.根据权利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制备方法，其特征在于还原烷基化是在通式(Ⅱ)的β-羟乙砜基苯胺衍生物与通式(Ⅳ)的醛或酮在摩尔比1∶1～2.4的条件下进行的。5.根据权利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制备方法，其特征在于由通式(Ⅲ)的β-羟乙砜基硝基苯衍生物还原成通式(Ⅱ)的β-羟乙砜基苯胺衍生物，由(Ⅱ)按权利要求4还原烷基化成(Ⅰ);或一步按照权利1～3要求由(Ⅲ)还原烷基化制得化合物(Ⅰ)，其(Ⅲ)与通式(Ⅳ)的醛或酮在摩尔比为1∶1～2.4条件下进行的。全文摘要本本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式（Ⅰ）的β－羟乙砜基－Ｎ－单烷基芳胺的制备方法，＊＊＊ （Ⅰ）Ｒ，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］＝Ｈ，Ｃｌ，ＣＨ↓［３］，Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，ＯＣＨ↓［３］，ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］或ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ，其中Ｒ，Ｒ ↑［１］，Ｒ↑［２］至少有一个为ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨＲ↑［３］，Ｒ↑［４］＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］其特征在于，使通式（Ⅱ）或（Ⅲ）的化合物与摩尔数为１～２. ４倍的通式（Ⅳ）的醛或酮＊＊＊ （Ⅱ ） ＊＊＊ （Ⅲ） ＊＊＊ （Ⅳ）式中Ｒ，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］含义同前通式（Ⅰ）所示，在周期表第Ⅷ族的贵金属催化剂存在下，于醇、二甲基甲酰胺等对在本专利技术规定反应条件下为惰性的溶剂中，在一定温度和压力下进行还 原烷基化反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴祖望，战莉洁，彭孝军，林莉，王桂娟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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