一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例公开了偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料，通过热固性树脂和交联剂反应，通入卤素气体，升温碳化，得到硬碳材料，以共沉淀法在硬碳材料上沉积氢氧化铝，煅烧，得到多孔氧化铝包覆的硬碳材料；再通过压制钠片电解反应生成偏铝酸钠，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。本发明专利技术方法降低了材料的缺陷度，提升首次效率；同时，包覆层为偏铝酸钠，可提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率性能；通过卤素掺杂提升材料的电子导电率，改善倍率性能。改善倍率性能。改善倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于储能材料
，涉及一种电池负极材料，尤其是一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硬碳作为一种具有相互交错的无序层状结构，可以增加锂离子/钠离子的脱嵌
‑
吸脱附路径，使得锂离子/钠离子电池的充放电速率显著增大，但是其材料的表面及其内部缺陷较多造成其充放电过程中不可逆容量较大，造成其首次效率较低。虽然可以通过掺杂、包覆等措施提升材料的活性点，从而提升材料的比容量，降低材料的不可逆容量，提升首次效率，但是效果不明显。现有技术关于硬碳复合材料的改进多是针对锂离子电池，与钠离子电池并不通用，比如现有技术对硬碳复合材料进行包覆，通常采用无定形碳，内核采用碳酸锂复合层，这种材料适合于锂离子电池，而对钠离子电池没有效果，且外层包覆无定形碳对提升钠离子电池首次效率并没有效果。因此，有必要开发一种制备工艺简单、成本低廉、首次效率较高的适用于钠离子电池的负极材料。

技术实现思路

[0003]针对现有技术的不足，为提升现有钠离子电池负极材料的首次效率，并兼顾其他性能，本专利技术提供一种核壳型硬碳复合材料，在树脂基硬碳外包覆多孔偏铝酸外壳，提升材料的首次效率和改善存储性能，并形成多孔结构提升材料的保液性能并提升循环性能。
[0004]本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：
[0005]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种核壳型硬碳复合材料的制备方法，包括：
>[0006]将热固性树脂和交联剂混合，预碳化处理后，通入卤素气体，升温碳化，得到硬碳材料，其中，所述交联剂选自苯丙咪唑、H被任意取代的苯丙咪唑类化合物、苯基咪唑、H被任意取代的苯基咪唑类化合物；
[0007]将上述硬碳材料与无机铝盐溶液混合，以共沉淀法在硬碳材料上沉积氢氧化铝，煅烧，得到多孔氧化铝包覆的硬碳材料；
[0008]将多孔氧化铝包覆的硬碳材料压制成片状结构，之后将钠片圆片压制在此片状结构表面上并滴加NaPF6电解液，静置反应，干燥，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。
[0009]进一步的，所述预碳化的温度为200
‑
300℃，时间为1
‑
6h；所述碳化的温度为1000
‑
1500℃，时间为1
‑
6h。
[0010]进一步的，所述交联剂选自苯并咪唑、2
‑
辛基苯并咪唑、2
‑
苯基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑和2,4,5
‑
三苯基
‑
1H
‑
咪唑中的至少一种。
[0011]进一步的，所述热固性树脂和交联剂混合的重量比为100：10
‑
30；所述热固性树脂选自聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。
[0012]进一步的，所述卤素气体选自氟气、氯气和溴气中的至少一种，优选与惰性气体混
合通入，如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气等，卤素气体与惰性气体的体积比为1
‑
5：10，流量100
‑
500mL/min。
[0013]进一步的，无机铝盐和硬碳按重量比为1
‑
5：100混合。所述无机铝盐溶液是将无机铝盐溶于水形成质量浓度为1
‑
10wt％的溶液。
[0014]进一步的，所述共沉淀法是向硬碳材料与无机铝盐的混合液中加入碱，调节溶液的pH为8
‑
10，反应后，将产物过滤、干燥。所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
[0015]进一步的，所述煅烧是在温度为800
‑
1100℃煅烧2
‑
6h；之后将产物粉碎。
[0016]进一步的，所述无机铝盐选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
[0017]进一步的，所述静置反应的时间为12
‑
36h，所述干燥为真空干燥。
[0018]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的核壳型硬碳复合材料。本专利技术制备的材料具有核壳结构，内核为硬碳，外壳为偏铝酸钠，按照硬碳复合材料总重量为100％计，外壳的所占的重量百分比为2
‑
8wt％。
[0019]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述核壳型硬碳复合材料作为钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。
[0020]实施本专利技术的技术方案，具有以下有益效果：
[0021](1)本专利技术先在硬碳材料表面包覆多孔氧化铝，再通过压制钠片电解反应生成偏铝酸钠，得到偏铝酸钠包覆硬碳复合材料，此方法降低了材料的缺陷度，提升首次效率和改善高温存储性能；同时，包覆层为偏铝酸钠，可提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率性能；
[0022](2)通过卤素掺杂提升材料的电子导电率，改善倍率性能。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0024]下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0025]实施例1
[0026]步骤S1：将100g聚酰亚胺树脂与20g2
‑
辛基苯并咪唑混合均匀，之后在温度为250℃预碳化3h，之后通入氟气和氩气的混合气体(体积比，氟气：氩气＝3：10)，流量为300mL/min，并升温到1250℃进行碳化3h，得到硬碳材料；
[0027]步骤S2：将3g氯化铝溶解于60g去离子水中配置成质量浓度为5wt％溶液A，之后添加100g硬碳材料分散均匀，并添加氨水(17wt％)调节pH至9，反应1h，过滤，所得材料在80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中在温度为950℃煅烧4h，粉碎，得到多孔氧化铝包覆硬碳材料；
[0028]步骤S3：将多孔氧化铝包覆硬碳材料压制成片状结构，之后将钠片圆片压制在多
孔氧化铝包覆硬碳材料极片结构上并滴加NaPF6电解液静置24h，所得片状结构在80℃真空干燥24h，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。
[0029]实施例2
[0030]步骤S1：将100g三聚氰胺甲醛树脂与10g1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑混合均匀，之后在温度为200℃预碳化6h，之后通入氯气和氩气的混合气体(体积比，氯气：氩气＝1：10)，流量100mL/min，并升温到1000℃进行碳化6h，得到硬碳材料；
[0031]步骤S2：将1g硫酸铝溶解于100g去离子水中配置成质量浓度为1wt％溶液A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料的制备方法，包括：将热固性树脂和交联剂混合，预碳化处理后，通入卤素气体，升温碳化，得到硬碳材料，其中，所述交联剂选自苯丙咪唑、H被任意取代的苯丙咪唑类化合物、苯基咪唑、H被任意取代的苯基咪唑类化合物；将上述硬碳材料与无机铝盐溶液混合，以共沉淀法在硬碳材料上沉积氢氧化铝，煅烧，得到多孔氧化铝包覆的硬碳材料；将多孔氧化铝包覆的硬碳材料压制成片状结构，之后将钠片圆片压制在此片状结构表面上并滴加NaPF6电解液，静置反应，干燥，得到偏铝酸钠包覆的核壳型硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的温度为200
‑
300℃，时间为1
‑
6h；所述碳化的温度为1000
‑
1500℃，时间为1
‑
6h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自苯并咪唑、2
‑
辛基苯并咪唑、2
‑
苯基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑和2,4,5
‑
三苯基
‑
1H
‑
咪唑中的至少一种。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘灿，
申请(专利权)人：深圳钠博恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：