本发明专利技术实施例公开了一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。本发明专利技术的复合材料在硬碳制备过程中加入含氮和/或磷的杂原子化合物，并通入氨气，在高温下反应提升材料的活性点，提升材料的储钠性能，且杂原子掺杂硬碳在碳化过程中生成孔洞结构，进一步提升材料的储钠性能，原子气相沉积法沉积钒酸钠，改善循环性能；同时，不容易造成材料的析钠，提升安全性能。提升安全性能。提升安全性能。
【技术实现步骤摘要】
一种掺杂的多孔硬碳复合材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于储能材料
，具体涉及一种二次电池材料，尤其是一种掺杂的多孔硬碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]随着市场对钠离子电池安全性能要求的提高，而负极材料又是影响钠离子电池充电过程中安全的主要因素，由于钠离子电池的钠离子粒径较大，而硬碳的电子导电率较差，容易在大倍率充电过程中，钠离子在硬碳表面沉积造成析钠影响其安全性能。降低其析钠风险的方法之一是提升硬碳负极材料的动力学性能避免材料析钠，而包覆掺杂是一种最简单、最有效的改善硬碳材料电子和离子导电性的方法，比如掺杂电子导电率高的金属元素及其固体电解质提升材料的电子导电率，或在材料表面包覆含有钠离子导电率的化合物，提升充放电过程中钠离子的交换速率，改善倍率性能。现有技术以聚吡咯等材料包覆硬碳负极材料，是以硬碳球为基体，基体上包覆着聚吡咯层，以提升负极材料的电子导电性，但是对材料的离子导电性并未改善，造成其倍率性能及其安全性能改善不明显。
技术实现思路
[0003]针对现有技术的不足，为提升硬碳材料的大倍率充电过程的安全性能，本专利技术提供一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，提升材料的储钠性能，增加活性点，提高硬碳电子导电率，并通过包覆钒酸钠提升放电电压平台降低析钠风险，提升复合材料作为钠离子负极材料在充电过程的安全性。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0005]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：
[0006]将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；
[0007]通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
[0008]进一步的，所述含氮和/或磷的杂原子化合物选自三聚氰胺、磷酸、尿素和吡咯中的至少一种。
[0009]进一步的，所述生物质原料和含氮和/或磷的杂原子化合物按重量比为100：1
‑
5混合。
[0010]进一步的，所述生物质原料为农林业生产过程中的秸秆、树木、果实外壳等木质纤维素，本专利技术中优选为椰壳、杏壳、秸秆、棉花秆和核桃壳中的至少一种。
[0011]进一步的，所述含氨气体为氨气和惰性气的混合气，优选为氨气和氮气的混合气。混合气体中氨气：惰性气的体积比为1
‑
5：10，混合气的流量100
‑
500mL/min。
[0012]进一步的，通入含氨气体，升温到300
‑
500℃碳化反应1
‑
6h。
[0013]进一步的，所述原子气相沉积法(ALD)的过程依次包括：通入钒酸钠，氮气吹扫，通入氧源，氮气吹扫，通入水，氮气吹扫，重复以上过程10
‑
100次。
[0014]作为更具体的实施方式之一，如
①
通入钒酸钠1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；
①‑⑥
循环10
‑
100圈。
[0015]本专利技术第二方面的技术目的是提供以上方法制备的掺杂的多孔硬碳复合材料。
[0016]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述掺杂的多孔硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
[0017]实施本专利技术的技术方案，具有以下有益效果：
[0018](1)本专利技术的复合材料在硬碳制备过程中加入含氮和/或磷的杂原子化合物，并通入氨气，在高温下反应形成氮和/或磷的掺杂，提升材料的活性点，提升材料的动力学性能，且杂原子化合物掺杂在碳化过程中生成孔洞结构，增加比表面积，提升材料的储钠性能。
[0019](2)本专利技术材料最后采用原子气相沉积法沉积钒酸钠，具有沉积致密度高、结构稳定，一致性高、沉积厚度过程可控等优点，改善循环性能；同时，钒酸钠材料的嵌钠电池高，使其在电池充电过程中，不容易造成材料的析钠，提升安全性能。
[0020](3)采用原子气相沉积法沉积的钒酸钠，具有充放电过程中钠离子嵌脱速率高的特点，降低充放电过程中钠离子的损失，提升首次效率及其改善倍率性能。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备的掺杂的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0022]下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]实施例1
[0024]步骤S1：将100g椰壳与3g三聚氰胺添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝3：10)，在流量300mL/min，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
[0025]步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，
①
钒酸钠1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；从步骤
①‑⑥
循环50圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
[0026]实施例2
[0027]步骤S1：将100g杏壳与1g磷酸添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝1：10)，在流量100mL/min，升温到300℃碳化6h，得到前驱体材料；
[0028]步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，
①
钒酸钠1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫
50秒；从步骤
①‑⑥
循环10圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
[0029]实施例3
[0030]步骤S1：将100g核桃壳与5g尿素添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝5：10)，在流量500mL/min，升温到500℃碳化1h，得到前驱体材料；
[0031]步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，
①
钒酸钠1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮和/或磷的杂原子化合物选自三聚氰胺、磷酸、尿素和吡咯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料和含氮和/或磷的杂原子化合物按重量比为100：1
‑
5混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自椰壳、杏壳、秸秆、棉花秆和核桃壳中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨气体为氨气和惰性气的混合气，氨气：惰性气的体积比为1
‑
5：10，混合气的流量100
‑
500mL/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入含氨气体，升温到300
...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋敬川，
申请(专利权)人：深圳钠博恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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