一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，具体提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。所述钠离子电池正极材料的形貌为呈空心的球体和/或类球体；钠离子电池正极材料的壁体具有多孔结构；钠离子电池正极材料由纳米颗粒自组装而成；纳米颗粒为层状钠过渡金属氧化物。本发明专利技术的钠离子电池正极材料具有较高的可逆氧活性、结构稳定性和倍率放电能力，因此作为钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池时，可有效提高电池的能量密度、比容量以及倍率性能和循环性能。率性能和循环性能。率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]电动汽车和储能对储能装置的需求，使得锂离子电池的需求呈爆发式增长，导致锂离子电池价格过高，因而需要探求能够在电动汽车电池和大规模储能领域替代锂离子电池的产品。在众多替代锂离子电池的新型电池中，钠离子电池因其成本较低，而在低速电动车和大规模储能系统的应用中比锂离子电池更有竞争力和应用前景。相比Li，Na具有更高的质量和标准氧化还原电势，导致钠离子电池能量密度低于锂离子电池。现如今，钠离子电池电芯能量密度接近150Wh/kg，远低于锂离子电池电芯能量密度(已达300Wh/kg)，其价格优势也因此备受争议。此外，Na
+
相比Li
+
半径更大，在服役过程中，活性材料内部产生的应力更加显著，从而带来不可逆体积变化，导致钠离子电池循环寿命、倍率性能远低于锂离子电池。
[0003]目前钠离子电池正极材料主要包括聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物以及层状过渡金属氧化物Na
x
TMO2(TM主要为Mn、Ni与Fe等过渡金属)等。层状钠过渡金属氧化物Na
x
TMO2因其最具实现高比容量成为钠离子电池研究领域最有前景的正极材料之一。传统的层状钠过渡族金属氧化物晶体根据其钠离子占位不同主要分为P2和O3两种类型，当Na离子占据棱柱位置时为P2结构；当Na离子占据八面体空位时为O3结构。相比于O3结构材料，P2结构材料钠离子在基体中的扩散快，对空气和水的稳定性好，因此获得了学术界和企业界的青睐。但是P2结构的材料在与硬碳组装成的全电池在使用过程中存在比容量和能量密度较低的缺点。
[0004]由上可见，目前层状钠过渡金属氧化物Na
x
TMO2仍无法兼顾高比容量、长循环稳定性能及优异的倍率放电能力。

技术实现思路

[0005]针对目前钠离子电池正极材料仍无法兼顾高比容量、长循环稳定性能及优异的倍率放电能力的问题，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的形貌为呈空心的球体和/或类球体；所述钠离子电池正极材料的壁体具有多孔结构；
[0008]所述钠离子电池正极材料由纳米颗粒自组装而成；
[0009]所述纳米颗粒为层状钠过渡金属氧化物。
[0010]进一步地，所述钠离子电池正极材料还包括以下的至少一项技术特征：
[0011](1)所述钠离子电池正极材料的平均直径在1μm～10μm之间；
[0012](2)所述纳米颗粒的平均粒径为60nm～200nm；
[0013](3)所述层状钠过渡金属氧化物具有如下的通式：
[0014](Na1‑
x
A
x
)(Mn1‑
y
M
y
)O2；
[0015]其中，A选自K、Mg、Ca、Al中的至少一种；
[0016]M选自Li、Cu、Sn、Y、Nb、Mg、Ni、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的至少一种；
[0017]0<x≤0.2；0≤y≤0.5；
[0018](4)所述多孔结构由同一所述钠离子电池正极材料颗粒中相邻的所述纳米颗粒相互堆积围合而成；
[0019](5)所述层状钠过渡金属氧化物的晶体结构为O3相。
[0020]进一步地，所述纳米颗粒包括(Na
0.95
K
0.05
)(Mn
0.9
Cu
0.1
)O2纳米颗粒、(Na
0.90
Mg
0.10
)(Mn
0.67
Ni
0.23
Co
0.1
)O2纳米颗粒、(Na
0.85
Ca
0.15
)(Mn
0.5
Sn
0.2
Fe
0.3
)O2纳米颗粒、(Na
0.8
K
0.2
)(Mn
0.8
Mg
0.16
Nb
0.04
)O2纳米颗粒、(Na
0.95
Al
0.05
)(Mn
0.6
Ti
0.35
Y
0.05
)O2纳米颗粒中的至少一种。
[0021]相对于现有技术而言，本专利技术实施例提供的钠离子电池正极材料，由于钠离子电池正极材料的形貌为呈空心的球体和/或类球体，并且钠离子电池正极材料的壁体具有多孔结构，以及钠离子电池正极材料由层状钠过渡金属氧化物纳米颗粒自组装而成，其中，层状钠过渡金属氧化物可以激活阴离子氧化还原活性，有效地增加材料比容量和循环稳定性；由于钠离子电池正极材料的形貌呈空心的球体和/或类球体，并且壁体具有多孔结构，因此正极材料内部的空心通过多孔结构与外部连通，从而使钠离子电池正极材料在使用过程中由于体积形变而产生的应力可以被有效的释放，甚至被有效的消除，因而可以同时兼顾材料的倍率放电能力，因此作为组装成钠离子电池时，可以有效地提高电池能量密度、电池比容量以及倍率性能和循环性能。
[0022]相应地，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]将含有锰源的盐溶液与沉淀剂进行混合，采用沉淀法进行沉淀，得到含锰的前驱体；
[0024]根据最终产物化学计量比将含M的化合物与所述含锰的前驱体进行混合，并进行第一热处理，得到氧化物前驱体；
[0025]根据最终产物化学计量比将含钠的化合物、含A的化合物与所述氧化物前驱体进行混料处理，并进行第二热处理，得到最终产物；
[0026]其中，M选自Li、Cu、Sn、Y、Nb、Mg、Ni、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的至少一种；
[0027]A选自K、Mg、Ca、Al中的至少一种。
[0028]进一步地，所述盐溶液选自含锰硫酸盐及其水合物、含锰硝酸盐及其水合物、含锰氯化物及其水合物中的至少一种。
[0029]进一步地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的至少一种；所述沉淀剂的使用量至少保证所述盐溶液中的锰完全沉淀；
[0030]所述含M的化合物选自M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐中的至少一种。
[0031]进一步地，所述第一热处理选自微波辐射或者电阻加热；
[0032]所述微波辐射的条件为在300～600℃中恒温烧结10min～1h；
[0033]所述电阻加热的条件为在300℃～600℃中恒温烧结1h～5h。
[0034]进一步地，所述含钠的化合物选自碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的形貌为呈空心的球体和/或类球体；所述钠离子电池正极材料的壁体具有多孔结构；所述钠离子电池正极材料由纳米颗粒自组装而成；所述纳米颗粒为层状钠过渡金属氧化物。2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，还包括以下的至少一项技术特征：(1)所述钠离子电池正极材料的平均直径在1μm～10μm之间；(2)所述纳米颗粒的平均粒径为60nm～200nm；(3)所述层状钠过渡金属氧化物具有如下的通式：(Na1‑
x
A
x
)(Mn1‑
y
M
y
)O2；其中，A选自K、Mg、Ca、Al中的至少一种；M选自Li、Cu、Sn、Y、Nb、Mg、Ni、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的至少一种；0<x≤0.2；0≤y≤0.5；(4)所述多孔结构由同一所述钠离子电池正极材料颗粒中相邻的所述纳米颗粒相互堆积围合而成；(5)所述层状钠过渡金属氧化物的晶体结构为O3相。3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米颗粒包括(Na
0.95
K
0.05
)(Mn
0.9
Cu
0.1
)O2纳米颗粒、(Na
0.90
Mg
0.10
)(Mn
0.67
Ni
0.23
Co
0.1
)O2纳米颗粒、(Na
0.85
Ca
0.15
)(Mn
0.5
Sn
0.2
Fe
0.3
)O2纳米颗粒、(Na
0.8
K
0.2
)(Mn
0.8
Mg
0.16
Nb
0.04
)O2纳米颗粒、(Na
0.95
Al
0.05
)(Mn
0.6
Ti
0.35
Y
...

【专利技术属性】
技术研发人员：程元，唐学坚，刘众擎，
申请(专利权)人：钠远新材科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：