本发明专利技术实施例公开了一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料，是将磷酸与硫酸铜的混合溶液和树脂与氨水的混合溶液反应，再通入甲醛气体交联，得到固体，再向其表面喷洒有机聚合物溶液，碳化后的得到无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料。本发明专利技术的复合材料内核是磷铜掺杂硬碳，外包覆无定形碳，以硫酸铜和氨水为反应物，通过化学沉积反应生成氢氧化铜，并沉积在树脂表面或内部孔道，碳化后实现铜掺杂提升材料的电子导电率；磷的高比容量及磷的造孔作用提升材料的比容量，采用气体交联剂甲醛对材料表面进行交联，造孔，较液相法交联具有效率高，均匀性好等优点。采用喷洒法在硬碳复合材料沉积聚合物，也具有均匀性好、厚度较薄，制备效率高等优点。备效率高等优点。备效率高等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]随着市场对锂离子电池性能要求的提高，要求锂离子电池所用的负极材料具有优异的低温及快充性能，以满足市场需求。目前市场化的锂离子电池负极材料主要以石墨(天然石墨、人造石墨)为主，其具有导电性好，可逆比容量高等优点，但是石墨材料的理论比容量仅仅有372mAh/g，且低温性能偏差，仅仅可以满足≤4C的充电能力，无法满足未来对高能量密度、快充及其低温的需求。而硬碳材料作为一种难石墨化材料，具有各向同性结构、大的层间距、应力变化小、嵌锂容量高、电压平台高等优点，使其具有优异的低温性能和倍率性能，但是其比容量偏低及其首次效率偏低，影响其能量密度的发挥。
[0003]对于上述问题，虽然可以通过材料掺杂、包覆等手段提升材料的放电比容量，但是材料的首次效率仍然偏低(约80％左右)，因此降低正极材料的克容量发挥，无法提升全电池的能量密度，同时掺杂会带来膨胀变大，循环变差。比如现有技术公开的银掺杂的硬碳复合材料虽然可以提升功率性能，但是对提升比容量不大，且成本较高；现有技术公开的一种硫磷共掺杂硬碳复合材料，是取碳氢化合物，硫磷有机物、含氮聚合物，添加到有机溶剂中配置成有机溶液并通过水热反应制备出多孔硬碳前驱体，碳化得到硬碳复合材料，其制备过程复杂，且硫磷掺杂对提升功率性能幅度较低。
技术实现思路
[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料及其制备方法，通过化学沉淀法在硬碳前驱体中沉积磷铜化合物，并通过气体雾化法沉积聚合物，碳化得到无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳复合材料，提升复合材料的能量密度及功率性能。
[0005]为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料，具有核壳结构，内核为磷铜掺杂硬碳复合材料，外壳为无定形碳，复合材料为球形，其平均直径为3
‑
8μm，外壳厚度为0.2
‑
1μm；以重量计，内核和外壳的重量比为100:1
‑
5；以内核的总重量计，磷占1
‑
5wt％，铜占1
‑
5wt％。
[0007]进一步的，所述复合材料的比表面积为5
‑
10m2/g，孔容为0.01
‑
0.1cm3/g。
[0008]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料的制备方法，包括：
[0009]将磷酸与硫酸铜溶液混合，分散，得到溶液A；
[0010]将树脂与氨水溶液混合，分散，得到悬浊液B；
[0011]将溶液A和悬浊液B混合，反应，对产物进行过滤，干燥，之后向产物中通入甲醛气体进行反应，碳化，得到所述磷铜掺杂硬碳复合材料；
[0012]向磷铜掺杂硬碳的复合材料表面喷洒有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚多巴胺的二甲苯溶液中的至少一种，之后进行碳化，得到无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料。
[0013]进一步的，所述磷酸和硫酸铜溶液的质量比为1:1
‑
5；所述硫酸铜的溶质质量浓度为1
‑
10wt％。更具体的，二者混合是将磷酸添加到硫酸铜溶液中。
[0014]进一步的，所述树脂和氨水的质量比为1:5
‑
10，所述氨水的质量浓度为1
‑
10wt％。更具体的，二者混合是将树脂添加到氨水溶液中。
[0015]进一步的，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂和糠醛树脂中的至少一种。其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的至少一种；
[0016]进一步的，溶液A和悬浊液B按照质量比为1
‑
3:10混合反应。溶液A和悬浊液B混合后的pH为9
‑
11；溶液A和悬浊液B混合后的反应温度为50
‑
150℃，反应时间为1
‑
12h。
[0017]进一步的，所述向产物中通入甲醛气体进行反应在管式炉中进行，反应在温度为200
‑
300℃反应1
‑
6h。
[0018]进一步的，通入甲醛反应后所进行的碳化是在700
‑
1200℃反应1
‑
6h。之后还包括在惰性气氛下自然降温到室温的过程。
[0019]进一步的，所述向磷铜掺杂硬碳的复合材料表面喷洒有机聚合物溶液采用雾化装置进行，并先将磷铜掺杂硬碳的复合材料加热至50
‑
150℃，所述有机聚合物溶液的流量为10
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50g/min/kg磷铜掺杂硬碳的复合材料，喷洒时间为30
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300min，喷洒有机聚合物溶液后还包括干燥、破碎的步骤，之后再进行碳化。
[0020]进一步的，所述有机聚合物溶液的浓度为1
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10wt％。
[0021]进一步的，喷洒有机聚合物溶液之后的碳化是在500
‑
700℃碳化1
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6h。
[0022]本专利技术第二方面的技术目的是提供一种以上述制备方法制备的无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料。
[0023]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料作为电池负极材料的应用，尤其是锂离子电池。
[0024]实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：
[0025](1)本专利技术制备的复合材料内核是磷铜掺杂硬碳，外包覆无定形碳，掺杂元素提高材料的导电率、比容量，并具有较高的首次效率。
[0026](2)本专利技术以硫酸铜和氨水为反应物，通过化学沉积反应生成氢氧化铜，并沉积在树脂表面或内部孔道，碳化后实现铜掺杂提升材料的电子导电率；以磷酸掺杂硬碳，依靠磷的高比容量及磷的造孔作用提升材料的比容量；
[0027](3)本专利技术采用气体交联剂甲醛对材料表面进行交联，造孔，较液相法交联具有效率高，均匀性好等优点。同时，气体交联剂对其树脂的碳层结构进行扩层，提升层间距，提升倍率性能。
[0028](4)本专利技术采用喷洒法在硬碳复合材料沉积聚合物，具有均匀性好、厚度较薄，制备效率高等优点，聚合物碳化后得到无定形碳，提升材料的首次效率。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]其中：
[0031]图1为实施例1制备出的无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料，其特征在于，其具有核壳结构，内核为磷铜掺杂硬碳复合材料，外壳为无定形碳，复合材料为球形，其平均直径为3
‑
8μm，外壳厚度为0.2
‑
1μm；以重量计，内核和外壳的重量比为100:1
‑
5；以内核的总重量计，磷占1
‑
5wt％，铜占1
‑
5wt％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，比表面积为5
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10m2/g，孔容为0.01
‑
0.1cm3/g。3.一种无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料的制备方法，包括：将磷酸与硫酸铜溶液混合，分散，得到溶液A；将树脂与氨水溶液混合，分散，得到悬浊液B；将溶液A和悬浊液B混合，反应，对产物进行过滤，干燥，之后向产物中通入甲醛气体进行反应，碳化，得到所述磷铜掺杂硬碳复合材料；向磷铜掺杂硬碳的复合材料表面喷洒有机聚合物溶液，所述有机聚合物溶液选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚多巴胺的二甲苯溶液中的至少一种，之后进行碳化，得到无定形碳包覆磷铜掺杂硬碳的复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸和硫酸铜溶液的质量比为1:1
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5；所述硫酸铜的溶质质量浓度为1
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10wt％，所述树脂和氨水的质量比为1:5
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10，所述氨水的质量浓度为1
...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘灿，
申请(专利权)人：深圳钠博恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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