一种沥青基硬碳复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例公开一种沥青基硬碳复合材料，以沥青为原料，通过与交联剂和含氮和/或磷的杂原子化合物混合加热，依次通入酸性气体和碱性气体反应，碳化后，再通过磁控溅射法和气相沉积法在材料表面沉积偏铝酸钠和无定形碳。依靠偏铝酸钠改善材料的钠离子传输速率和无定形碳改善其电子导电率，并发挥其外层两者之间的协同作用，提升材料的首次效率及其倍率性能。通过向沥青中加入交联剂反应，形成多孔乱层结构的硬碳，提升材料的储钠功能；通入酸性气体和碱性气体，生成活性点，还降低了材料的表面缺陷，充放电过程中材料的活性处可进行钠离子的吸附，提升材料的可逆容量，提升首次效率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
一种沥青基硬碳复合材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于储能材料
，涉及一种电池负极材料，尤其是一种沥青基硬碳复合材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池所用沥青基硬碳作为一种短程有序、长程无序、具有乱层结构的低石墨化程度的多孔性碳材料，具有比容量偏低(≤300mAh/g)、首次效率偏低(90
‑
92％)等缺陷，其主要的制备方法为固相法，现有技术通过掺杂、烧结等固相混合方法实现硬碳材料内部的造孔，提升材料的比容量。但是孔洞的分布不均匀会造成材料的一致性较差及首次效率偏低，虽然可以通过液相或固相在材料表面包覆无定形碳提升材料的首次效率，但是会降低其比容量，还会影响其一致性。

技术实现思路

[0003]针对现有技术的不足，为提升硬碳材料的首次效率及其沉积效率，本专利技术以沥青为基质，以交联剂反应，并依次再与酸性气体和碱性气体反应，使形成多孔的硬碳并降低其表面缺陷，生成活性点，再在硬碳表面偏铝酸钠和无定形碳，改善材料的首次效率及其快充性能。
[0004]本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：
[0005]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括：
[0006]将沥青、交联剂和含氮和/或磷的杂原子化合物混合，加热熔融，依次通入酸性气体和碱性气体反应，碳化，得到硬碳前驱体材料；
[0007]通过磁控溅射法在硬碳前驱体材料表面沉积偏铝酸钠；
[0008]通入碳源气体，通过气相沉积法在材料表面沉积无定形碳，得到所述沥青基硬碳复合材料。
[0009]进一步的，所述沥青、交联剂和含氮和/或磷的杂原子化合物的重量比为100：10
‑
30：1
‑
5。其中所述沥青在使用前先经粉碎处理。
[0010]进一步的，所述交联剂选自5
‑
氯
‑2‑
甲基苯并噻唑，2
‑
氨基
‑5‑
硝基噻唑，2
‑
甲基苯并噻唑，2
‑
氟苯并噻唑，2
‑
氨基苯并噻唑，2
‑
氨基
‑5‑
乙基
‑
噻唑，2
‑
氨基
‑4‑
甲基苯并噻唑和2
‑
硫醇基苯并噻唑中的至少一种。
[0011]进一步的，所述加热熔融的温度为200
‑
300℃，碳化的温度为1000
‑
1500℃，时间为1
‑
6h。
[0012]进一步的，所述酸性气体选自硫化氢、二氧化硫、三氧化硫和二氧化氮中的至少一种，流量为10
‑
100mL/min，通入时间为30
‑
300min；所述碱性气体选自氨气、磷化氢、甲胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种，流量10
‑
100mL/min，时间30
‑
300min。
[0013]进一步的，所述磁控溅射法具体过程是：将硬碳前驱体材料转移到磁控溅射腔体内作为基体，以偏铝酸钠为靶材，调节腔体内的真空度为(1
‑
10)
×
10
‑3Pa，之后通入氩气，保
持腔体内的压强为1
‑
10Pa，之后调节靶材电流100
‑
500mA，电压1000
‑
2000V，溅射时间为10
‑
120min。
[0014]进一步的，所述气相沉积法的温度为700
‑
1000℃，时间为1
‑
6h。
[0015]进一步的，所述碳源气体选自甲烷、乙炔和乙烯中的至少一种，流量为10
‑
100mL/min。
[0016]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的沥青基硬碳复合材料。本专利技术制备的材料在硬碳外层包覆偏铝酸钠和无定形碳，改善材料的钠离子传输速率和电子导电率。
[0017]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述沥青基硬碳复合材料作为钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。
[0018]实施本专利技术的技术方案，具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术的复合材料通过磁控溅射法和气相沉积法在硬碳表面包覆偏铝酸钠层和无定形碳层，依靠偏铝酸钠改善材料的钠离子传输速率和无定形碳改善其电子导电率，并发挥其外层两者之间的协同作用，提升材料的首次效率及其倍率性能；
[0020](2)本专利技术以沥青为硬碳基质材料，通过加入交联剂，使其沥青碳化后形成多孔乱层结构的硬碳，多孔结构提升材料的储钠功能；同时通入酸性气体和碱性气体，生成活性点，充放电过程中材料的活性处可进行钠离子的吸附；通过酸性气体和碱性气体的反应过程，还降低了材料的表面缺陷，提升材料的可逆容量，提升首次效率。
[0021](3)本专利技术采用磁控溅射法沉积偏铝酸钠，具有沉积效率高、内核和外壳结合力强、致密度高等优点，提升材料的结构稳定性，改善循环性能。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的沥青基硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0023]下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]实施例1
[0025]步骤S1：取100g沥青粉碎到粒度D50为20μm，之后与20g 5
‑
氯
‑2‑
甲基苯并噻唑交联剂、3g磷酸混合均匀并加热到250℃熔融到液态，之后通入酸性气体硫化氢(流量50mL/min)，通入时间为90min，之后改通碱性气体氨气(流量为50mL/min)，通入时间为90min，最后升温到1250℃高温碳化3h，得到硬碳前驱体材料；
[0026]步骤S2：通过磁控溅射法，将硬碳前驱体材料转移到磁控溅射腔体内作为基体，以偏铝酸钠作为靶材，调节腔体内的真空度为5
×
10
‑3Pa，之后通入氩气，保持腔体内的压强为5Pa，之后对调节靶材电流300mA，电压1500V，溅射时间为60min，得到中间体；
[0027]步骤S3：之后将中间体转移到管式炉中，首先通入氩气排出管内空气，之后通入甲烷气体，在流量50mL/min，温度为800℃沉积3h，在材料表面沉积无定形碳，得到沥青基硬碳
复合材料。
[0028]实施例2
[0029]步骤S1：将100g沥青粉碎到粒度D50为20μm，之后与10g 2
‑
氨基
‑5‑
硝基噻唑交联剂、1g三聚氰胺混合均匀并加热到200℃熔融到液态，之后通入酸性气体二氧化硫(流量10mL/min)，通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括：将沥青、交联剂和含氮和/或磷的杂原子化合物混合，加热熔融，依次通入酸性气体和碱性气体反应，碳化，得到硬碳前驱体材料；通过磁控溅射法在硬碳前驱体材料表面沉积偏铝酸钠；通入碳源气体，通过气相沉积法在材料表面沉积无定形碳，得到所述沥青基硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青、交联剂和含氮和/或磷的杂原子化合物的重量比为100：10
‑
30：1
‑
5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自5
‑
氯
‑2‑
甲基苯并噻唑，2
‑
氨基
‑5‑
硝基噻唑，2
‑
甲基苯并噻唑，2
‑
氟苯并噻唑，2
‑
氨基苯并噻唑，2
‑
氨基
‑5‑
乙基
‑
噻唑，2
‑
氨基
‑4‑
甲基苯并噻唑和2
‑
硫醇基苯并噻唑中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的温度为200
‑
300℃，碳化的温度为1000
‑
1500℃，时间为1
‑
6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘灿，
申请(专利权)人：深圳钠博恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：