碳纳米纤维负载单原子镍催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术具体涉及一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法步骤包括：1)将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10

【技术实现步骤摘要】
碳纳米纤维负载单原子镍催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂合成
，具体涉及一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂及其制备方法和在硝基苯加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]苯胺是一类重要的有机合成中间体和原料，主要用于染料、药物及树脂的合成过程中，还可用作橡胶硫化促进剂。目前，工业上生产苯胺的方法主要有：(1)硝基苯铁粉还原法；(2)氯苯氨化法；(3)苯酚氨解法；(4)硝基苯催化加氢法。其中，硝基苯催化加氢法由于具有环境友好、生产能力高、产品质量稳定等优点而被大力提倡。
[0003]Raney
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Ni作为最具代表性的加氢催化剂，由于其反应条件苛刻，环境污染严重且催化剂使用寿命短，难回收储存等缺点，在硝基苯生产工业应用中逐渐被新型负载型Ni基催化剂所替代。现有的负载型Ni基催化剂在催化硝基苯加氢生产苯胺的活性、选择性、稳定性和催化剂制备等一个或多个方面仍需要改善。
[0004]负载型单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势，但是存在单原子金属在反应过程中易发生团聚现象。静电纺丝法制备的碳纳米纤维(CNF)具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好、与单原子金属颗粒良好的结合能力，是单原子金属颗粒的良好载体。如果将碳纳米纤维和单原子镍粒子结合，可以提高催化剂稳定性、防止镍团聚，并且催化剂容易回收。
[0005]目前还未有关于碳纳米纤维负载单原子镍催化剂、其制备方法和催化硝基苯加氢生成苯胺的文献报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂的制备方法，其利用静电纺丝技术，结合高温炭化热还原制备碳纳米纤维负载单原子镍催化剂，工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产，制得的催化剂在硝基苯加氢生成苯胺的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性和重复使用效果好的特点。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：1) 将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10
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30wt％的纺丝液，将镍的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液通过静电纺丝制备成纳米纤维；2)将纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维负载单原子镍催化剂。
[0008]优选地，步骤1)中，电纺丝的前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯弹性体、聚乙二醇中的一种或几种。
[0009]优选地，步骤1)中，镍的前驱体为镍的硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或几
种。
[0010]优选地，步骤1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或几种。
[0011]优选地，步骤1)中，镍的前驱体中镍的质量为电纺丝的前驱体的质量的0.01
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0.1wt%。
[0012]优选地，步骤1）中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为10～30kV，针尖到接收网的距离为10～20cm，溶液流速为0.1～0.5mL/h，纺丝温度为20～30℃，空气相对湿度为10～30RH%。
[0013]优选地，步骤2)中，预氧化工艺为：在空气气氛下以1～10℃/min升温至200℃～300℃并保温1～3h。
[0014]优选地，步骤2)中，碳化工艺为：在惰性气体气氛下以1～10℃/min升温至700℃～1000℃并保温1～3h。
[0015]上述方法制备得到的碳纳米纤维负载单原子镍催化剂，可用于硝基苯液相加氢制备苯胺的反应中，包括如下步骤：将硝基苯溶液和氢气在碳纳米纤维负载单原子镍催化剂的作用下反应生产苯胺。
[0016]优选地，所述硝基苯溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、硫酸（15%wt）、苯中的一种或几种。
[0017]优选地，所述催化剂与硝基苯的质量比为1：（10～20）。
[0018]优选的，所述氢气压力为1～5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果是：本专利技术通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术，结合高温炭化热还原制备碳纳米纤维负载单原子镍催化剂，工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产。制得的催化剂，单原子镍粒子尺寸均一地负载于碳纳米纤维上，在硝基苯加氢生成苯胺的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性和重复使用效果好的特点。本专利技术的碳纳米纤维负载单原子镍催化剂具有以下优势：（1）原子级粒子尺寸的活性组分单原子镍具有完全的原子利用率和较多的催化活性位点，从而能够提高催化剂的活性和选择性。
[0020]（2）一维结构的碳纳米纤维，能够有效的锚定活性组分单原子镍，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，从而能够提高催化剂的稳定性。
[0021]（3）一维结构的碳纳米纤维，可以吸附富集反应物，并且可以将吸附的反应物转移到催化剂的活性点处而发生反应，发挥“吸附
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转移
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催化反应”的效能，从而能够提高催化剂的催化效率。
[0022]（4）一维结构的结构，具有较高的机械强度因此其耐摩擦能力强， 可经受住剧烈搅拌流体的冲刷而不会产生大的质量损失，有利于提高非均相催化剂的性能，有效简化回收过程，实现长期多次重复利用。
实施方式
[0023]下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细地说明。
[0024]本专利技术的一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10
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30wt％的纺丝液，将镍的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液通过静电纺丝制备成纳米纤维；2)将纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维负载单原子镍催化剂。
[0025]优选地，步骤1)中，电纺丝的前驱体为聚乙烯吡咯烷酮 、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯弹性体、聚乙二醇中的一种或几种。
[0026]优选地，步骤1)中，镍的前驱体为镍的硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或几种。
[0027]优选地，步骤1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或几种。
[0028]优选地，步骤1)中，镍的前驱体中镍的质量为电纺丝的前驱体的质量的0.01
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0.1wt%。
[0029]步骤1）中，静电纺丝的工艺为：将步骤1)得到的纺丝液加入注射器中，采用金属针头作为纺丝喷头，金属网作为纺丝接收网，将直流电源的正极连接金属针头，直流电源的负极连接金属网，注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进液体，在针头处进行电纺，电纺纤维在金属网上进行收集，干燥后得到纳米纤维。其中，金属针头可以是不锈钢平头针头或点胶针头，金属网可以是镍网或铝网。
[0030]优选地，步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米纤维负载单原子镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1) 将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10
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30wt％的纺丝液，将镍的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液通过静电纺丝制备成纳米纤维；2)将纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维负载单原子镍催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述电纺丝的前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯弹性体、聚乙二醇中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述镍的前驱体为镍的硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述镍的前驱体中镍的质量为电纺丝的前驱体的质量的0.01

【专利技术属性】
技术研发人员：田志林，黄翟，
申请(专利权)人：北京氦舶新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：