一种负载型Ziegler催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种负载型Ziegler催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及非均催化相加氢领域，尤其涉及一种负载型Ziegler催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]Ziegler催化剂在工业上有着广泛的应用前景和应用价值，采用过渡金属如Ni，Co等作为Ziegler催化剂中心原子，可以催化含有氰基、苯基和不饱和键化合物加氢。但因其结构敏感、稳定性差、寿命短、环境不友好等因素制约着Ziegler催化剂的使用场景和应用范围。采用无机氧化物作为载体将Ziegler催化剂进行负载，在不降低催化活性的同时，不仅可以稳定结构，便于制备和储运，并且后处理方便，易于分离，可达到一举多得的效果。
[0003]Ziegler催化剂是20世纪50年代初由K. Ziegler专利技术的，通常采用过渡金属作为前体，采用金属氢化物、烷基或芳基铝、镁等作为还原剂。在20世纪60年代壳牌化学公司就采用Ziegler催化剂对聚合物进行加氢，得到产品命名为KRATON
TM
polymers（K.A. Johnson, Polym. Prepr. 41 (2000) 1525
–
1526.），但该催化剂不能循环利用。JP25497384A日本专利技术专利采用Ziegler催化剂，实现了对苯和二甲苯加氢；但是该催化剂对环境比较敏感，反应2h迅速失活，而且不能重复利用。
[0004]目前工业上采用雷尼镍作为加氢催化剂在催化剂加氢反应过程中副反应较多，而且雷尼镍的催化反应条件苛刻且剧烈。Ziegler催化剂粒径小，约1
‑
2 nm，在溶剂中呈悬浮状态，难分离，且性质活泼，对空气敏感。如将其进行负载，将会实现良好的分离效果，并提高其稳定性。因此，负载型Ziegler催化剂有望替代雷尼镍对含有烯基、炔基、苯基、氰基、硝基等一种或几种官能团化合物催化加氢的应用。
[0005]专利201110382706 .5公开了一种负载型Ziegler
‑
Natta催化剂的制备方法，但该负载型Ziegler
‑
Natta催化剂应用于烯烃催化聚合。而目前尚无用于催化加氢的负载型Ziegler催化剂的报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种方法简单、副反应小的负载型Ziegler催化剂的制备方法。
[0007]为解决上述问题，本专利技术所述的一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
在氩气气氛下，将金属盐前体用烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入有机铝试剂反应，得到反应液A；
⑵
在氩气气氛下，将载体与烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入所述反应液A反应，得到反应液B；
⑶
将所述反应液B经减压除去烷烃溶剂后，进行真空干燥，即得负载型Ziegler催化剂。
[0008]所述步骤
⑴
中金属盐前体与有机铝试剂的摩尔比为1：3~1：8。
[0009]所述金属盐前体由阳离子和阴离子构成，其中阳离子包括但不限于Ni
2+
、Fe
2+
、Co
2+
和Cr
3+
中的一种，阴离子包括但不限于乙酰丙酮根、苯甲酸根、醋酸根、异辛酸根中的一种。
[0010]所述有机铝试剂为铝的烷基化物或芳香族化物，包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、二异丁基氢化铝中的一种，其浓度为1 mol/L。
[0011]所述步骤
⑵
中载体为无机氧化物，包括但不限于二氧化硅、γ
‑
氧化铝、氧化锌中的一种。
[0012]一种采用如上所述方法之一制备的负载型Ziegler催化剂，其特征在于：该负载型Ziegler催化剂中金属的理论负载量为5~40 wt%。
[0013]如上所述的一种负载型Ziegler催化剂应用于催化含有烯基、炔基、苯基、环烯基、氰基、硝基化合物的加氢反应中。
[0014]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采用金属盐前体与有机铝试剂反应作为负载型Ziegler催化剂的前体，并用无机氧化物作为载体，制得负载型Ziegler催化剂，不但方法简单、污染性小，且该催化剂的活性物质是非贵金属，廉价易得；同时对空气不敏感，运输安全。
[0015]2、本专利技术相较于传统的Zeigler催化剂具有性质稳定，便于储存，可回收再利用，安全高效等优点，可以催化含有烯基、炔基、苯基、环烯基、氰基、硝基化合物的加氢反应。
附图说明
[0016]下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0017]图1为本专利技术中苯乙烯催化加氢的GC
‑
MS谱图。
具体实施方式
[0018]一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
在氩气气氛下，将金属盐前体用烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入有机铝试剂反应，得到反应液A。
[0019]其中：金属盐前体与有机铝试剂的摩尔比为1：3~1：8。
[0020]金属盐前体由阳离子和阴离子构成，其中阳离子包括但不限于Ni
2+
、Fe
2+
、Co
2+
和Cr
3+
中的一种，阴离子包括但不限于乙酰丙酮根、苯甲酸根、醋酸根、异辛酸根中的一种。
[0021]有机铝试剂为铝的烷基化物或芳香族化物，包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、二异丁基氢化铝中的一种。
[0022]⑵
在氩气气氛下，将载体与烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入反应液A反应，得到反应液B。
[0023]载体为无机氧化物，包括但不限于二氧化硅、γ
‑
氧化铝、氧化锌中的一种。
[0024]⑶
将反应液B经旋片泵减压（真空度低于0.01bar）除去烷烃溶剂后，再进行真空干燥，除去残留溶剂，即得负载型Ziegler催化剂。该负载型Ziegler催化剂中金属的理论负载量为5~40 wt%。
[0025]该负载型Ziegler催化剂应用于催化含有烯基、炔基、苯基、环烯基、氰基、硝基化合物的加氢反应中。
[0026]实施例1一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
使用氩气对100mL两口烧瓶（A瓶）进行充分置换，在氩气保护下向A瓶中加入0.01mol乙酰丙酮镍，向其中加入30ml超干正己烷，室温下磁力搅拌30min，随后用冰水浴控温0~8℃，在剧烈搅拌下，向100mL两口烧瓶中缓慢滴加40ml1mol/L三异丁基铝溶液，继续搅拌60min，得到反应液A。其中，乙酰丙酮镍与三异丁基铝的摩尔比为1：4。
[0027]⑵
使用氩气对另一100mL两口烧瓶（B瓶）进行充分置换，氩气保护下向B瓶中加入2.35gγ
‑
Al2O3，并加入超干正己烷恰好浸没γ
‑
Al2O3，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
在氩气气氛下，将金属盐前体用烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入有机铝试剂反应，得到反应液A；
⑵
在氩气气氛下，将载体与烷烃溶剂进行搅拌分散后，加入所述反应液A反应，得到反应液B物；
⑶
将所述反应液B经减压除去烷烃溶剂后，进行真空干燥，即得负载型Ziegler催化剂。2.如权利要求1所述的一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中金属盐前体与有机铝试剂的摩尔比为1：3~1：8。3.如权利要求1或2所述的一种负载型Ziegler催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐前体由阳离子和阴离子构成，其中阳离子包括但不限于Ni
2+
、Fe
2+
、Co
2+
和Cr...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓理，孙佳昆，郑朝辉，陈娜娜，
申请(专利权)人：青岛市资源化学与新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：