一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂及使用该催化剂的方法，更具体地，所述的多相催化剂通过膦功能化聚合物载体负载过渡金属组分形成，其中所述的膦功能化聚合物是通过傅克烷基化反应聚合含有苯环的双齿膦配体单体形成的，并且具有大比表面积和多级孔结构，所述过渡金属组分是Pd金属，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为0.1～10.0％。本发明专利技术中催化剂的制备方法简单，对乙烯氢甲酯化生成丙酸甲酯具有专一性，丙酸甲酯选择性高达100％，多相催化剂稳定性好，反应工艺及装置简单，具有广阔的工业应用前景。用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂


[0001]本专利技术涉及多相催化剂
，尤其涉及一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂及其使用方法。

技术介绍

[0002]丙酸甲酯是一种重要的化工原料，常用作硝酸纤维素、硝基喷漆、涂料、清漆等的溶剂，也可以用作香料及调味品的溶剂，还用作有机合成中间体。璐彩特公司开发阿尔法MMA技术，通过乙烯氢甲酯化先制备丙酸甲酯，然后通过丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯酸甲酯。对于乙烯氢甲酯化生成丙酸甲酯反应过程，高活性均相配合物催化剂开发是研究的重点。在实验室中催化剂的开发经历了从贵金属钌到钯活性中心的衍变，从单齿膦配体到双齿膦配体的发展。新催化剂的应用都伴随着产物选择性与产率提高、反应条件更加温和、产物与催化剂的分离更为简便。其中，前两代乙烯氢甲酯化工艺主要包括以羰基钌或羰基钴为催化剂，由于该类催化剂对工艺要求苛刻，需要在较高的反应温度与反应压力下才能获得合适的反应速率。因此，开发了以金属钯活性中心的配合物催化剂，主要包括第三代单齿膦配体钯催化剂和第四代双齿膦配体钯催化剂。在温和反应条件下，为进一步提高丙酸甲酯的选择性(>98％)，Drent开发了三苯基膦钯配合物催化剂用于乙烯氢甲酯化反应。该类催化剂大大降低了反应压力和反应温度，丙酸甲酯的选择性达到98％以上。单齿膦配体与钯配位时更有利于形成对位结构，因而更有利于提升催化剂的选择性。随着的研究深入，在1999年clegg等人发现当选择1,2
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯为配体时，催化剂在乙烯氢甲酯化反应中性能优异，远超前三代催化剂的性能，丙酸甲酯的选择性可达99.98％，TOF达5000h
‑1。
[0003]双齿膦配体钯催化剂以其活性高，选择性好，反应条件温和等特点成为烯烃甲酯化反应研究的重点。璐彩特于2008年使用该技术在新加坡建立了生产丙酸甲酯的工业实验装置。不过以上的均相催化过程，虽然催化效率高，但是在实际使用过程中有着分离能耗高、催化剂回收费用高的缺点。因此，开发一种具有高活性、长寿命的均相固载型催化剂，具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提出一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂及其使用方法，能够使得乙烯氢甲酯化制备丙酸甲酯具有较高的安全性、稳定性及可靠性。
[0005]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂，包括：
[0007]多相催化剂通过膦功能化聚合物载体负载过渡金属组分形成，其中所述的膦功能化聚合物是通过傅克烷基化反应聚合含有苯环的双齿膦配体单体形成的，并且具有大比表面积和多级孔结构，所述过渡金属组分是Pd金属，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为0.1～10.0％。
[0008]在一个优选实施方案中，所述的膦功能化聚合物载体是通过傅克烷基化反应聚合含有苯环的双齿膦配体单体形成的。
[0009]在一个优选实施方案中，所述的含有苯环的双齿膦配体单体为1,2
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯或1,3
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯。
[0010]在另一方面，本专利技术提供一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的方法，其特征在于在装填上述多相催化剂的鼓泡床反应器中，使乙烯、一氧化碳与甲醇发生反应生成丙酸甲酯。
[0011]在一个优选实施方案中，所述乙烯、一氧化碳与甲醇的进料比为3：1：1～6：1：1。
[0012]在一个优选实施方案中，所述的甲醇原料经过3A分子筛除水与N2鼓泡除氧后使用。
[0013]在一个优选实施方案中，所述乙烯与一氧化碳通过质量流量计后进入气体净化器，经过净化的原料气从所述的鼓泡床反应器底部进入所述的鼓泡床反应器中。
[0014]在一个优选实施方案中，所述的甲醇通过柱塞泵从所述的鼓泡床反应器底部进入所述的鼓泡床反应器中。
[0015]在一个优选实施方案中，所述的乙烯氢甲酯化反应的温度为70～120℃，压力为1.0～3.0MPa。
[0016]在一个优选实施方案中，所述的方法还包括产物丙酸甲酯的分离步骤，其中尾气中的丙酸甲酯经过冷凝器与气液分离器后与乙烯、一氧化碳分离。液相产物中的丙酸甲酯产物通过精馏塔与甲醇分离，可以获得纯丙酸甲酯产品。
[0017]在一个优选实施方案中，含有未反应完的乙烯、一氧化碳尾气经所述的冷凝器与气液分离器后，经压缩机循环回所述的鼓泡床反应器进行循环利用。
[0018]本专利技术产生的有益效果包括但不限于以下：与现有的乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯技术相比，本专利技术采用了大比较面积和多级孔结构的膦功能化聚合物载体负载过渡金属Pd的多相催化剂和鼓泡床反应工艺，工艺流程简单；鼓泡床反应工艺催化剂的分离过程简单；所述催化剂的氢甲酯化性能稳定，收率高。解决了现有技术中存在的膦配体流失，Pd金属流失以及催化剂回收利用难等问题，具有广阔的工业应用前景。。
附图说明
[0019]图1是本专利技术具体实施方式1提供的多相催化剂合成路线示意图。
具体实施方式
[0020]下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。
[0021]图1是本专利技术具体实施方式1提供的结构示意图。
[0022]在一个具体实施方案中，本专利技术采用的多相催化剂制备如下：
[0023]在惰性气体保护下，向烧瓶中加入5～200g双齿膦配体单体，5～200g交联剂和100～500g引发剂于100～5000mL溶剂，升温到90～120℃，搅拌12～24h。其中，优选地，交联剂采用苯，间三苯基苯，联苯中的一种或两种以上；引发剂采用三氯化铝，三氯化铁中的一种或两种；有机溶剂采用二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙醇，甲醇中的一种或两种以上。
[0024]然后，惰性气体保护氛围下，将上述溶液静置12～24h。在室温条件下过滤，即得到具有大比表面积和多级孔结构的膦功能化聚合物载体。
[0025]接着将上述具有大比表面积和多级孔结构的膦功能化聚合物载体加入到含有Pd金属的有机溶剂中，在惰性气体保护氛围下搅拌5～10h。搅拌后过滤，即得到乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂。
[0026]实施例1。
[0027]在室温和惰性气体保护下，向烧瓶中加入50g 1,2
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双(二叔丁基膦甲基)苯，50g间三苯基苯、250g三氯化铝和2500mL四氢呋喃中，升温到120℃，搅拌24h。待上述溶液冷却者室温后，在室温条件下过滤掉溶剂，即得到由1,2
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双(二叔丁基膦甲基)苯经傅克烷基化法聚合而形成的具有大比表面积和多级孔结构的膦功能化聚合物载体。
[0028]在室温和惰性气体保护下，取1g醋酸钯溶于200mL四氢呋喃中，加入100g上述制备的由1,2
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双(二叔丁基膦甲基)苯经傅克烷基化法聚合而形成的具有大比表面积和多级孔结构的膦功能化聚合物载体，将此混合物在室温和惰性气体保护下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂，其特征在于：所述的多相催化剂通过膦功能化聚合物载体负载过渡金属组分形成，其中所述的膦功能化聚合物载体是通过傅克烷基化反应聚合含有苯环的双齿膦配体单体形成的，并具有大比表面积和多级孔结构，所述过渡金属组分是Pd金属，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为0.1～10.0％。2.按照权利要求1所述的乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的多相催化剂，其特征在于：含有苯环的双齿膦配体单体为1,2
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双(二叔丁基膦甲基)苯或1,3
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双(二叔丁基膦甲基)苯。3.一种乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的方法，其特征在于，在装填有根据权利要求1和2所述的多相催化剂的鼓泡床反应器中，使乙烯、一氧化碳与甲醇发生反应生成丙酸甲酯。4.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述乙烯、一氧化碳与甲醇的进料比为3：1：1～10：1：1。5.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酯化制丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述的甲醇原料经过3A分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，李春山，王鲁明，张国梁，李增喜，陈洪楠，崔改静，
申请(专利权)人：中国科学院大学惠州市绿色能源与新材料研究院，
类型：发明
国别省市：