具有固态电解质多层体的电池组制造技术

本发明专利技术提供具有固态电解质的多层体的可再充电固态电池组。本文公开的可再充电固态电池组是有利的，因为它们提供改进的电池组循环性能以及优异的功率和能量密度。性能以及优异的功率和能量密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有固态电解质多层体的电池组
专利

[0001]本专利技术涉及固态可再充电电池组的领域。
[0002]专利技术背景
[0003]枝晶形成(例如Li或Na枝晶形成)是具有含锂或钠金属的电极的固态电池组中的电池组失效和电池组寿命缩短的主要原因。枝晶形成降低了电池组的容量，并最终在枝晶彼此相遇或与相对电极相遇时通过短路造成完全失效。先前解决该问题的尝试注重于改进固态电解质的稳定性和对电极与固态电解质之间的界面的改性，例如添加阻隔层。这些补救措施取得的成功有限。
[0004]因此，需要改进的包含固态电解质的固态电池组。
[0005]专利技术概述
[0006]本专利技术提供具有固态电解质多层体的可再充电固态电池组。本文公开的可再充电固态电池组是有利的，因为它们代表了电池组循环性能的进步以及优异的功率和能量密度。
[0007]在一个方面，本专利技术提供一种可再充电电池组，其包括a)阳极和阴极，和b)设置在阳极和阴极之间的固态电解质多层体，其包括：i)第一固态电解质和ii)第二固态电解质。第二固态电解质通过第一固态电解质与阳极分隔，即所述多层体包括至少两个层，例如至少三个。
[0008]在某些实施方案中，第二固态电解质对阳极金属，例如锂或钠的稳定性低于第一固态电解质。在一些实施方案中，第一固态电解质具有第一分解能(E
hull
)、第一局部有效模量(例如当制成固态电池组时)和第一临界模量(K*)，其中第一临界模量低于第一局部有效模量，由此使第一分解能具有正值。在一些实施方案中，第二固态电解质具有第二分解能(E
hul1
)、第二局部有效模量(例如当制成固态电池组时)和第二临界模量(K*)；其中第二分解能比第一分解能更负，并且第二固态电解质的局部分解将第二局部有效模量提高到局部高于第二临界模量。
[0009]在一些实施方案中，所述固态电解质多层体在机械收缩下。在特定实施方案中，机械收缩在多层体上产生约0.1GPa至约250GPa的局部应力。在某些实施方案中，所述电池组在约0.1MPa至约1000MPa的外部压力下。压力可以在电池组循环过程中周期性地变化或被改变，例如通过被动响应系统，例如弹簧，例如具有确定为施加特定压力的弹簧常数，或者例如通过主动响应系统，例如其被配置为实时调节压力，例如通过压力传感器监测。在一些实施方案中，机械收缩通过温各向同性压制(warm isotropic pressing)(WIP)、冷各向同性压制(cold isotropic pressing)(CIP)、液力冷压或在组装过程中施加于电池组的外部压力，例如来自冷和/或热和/或温各向同性和/或各向异性压机和/或在约0.1MPa至1000MPa的外部压力和约25℃
‑
1000℃的温度下的辊制的成型压力(formation pressure)产生。
[0010]在一些实施方案中，阳极、阴极和/或多层体的孔隙率为0％
‑
25％。在一些实施方案中，外部压力由来自电池组外壳或软包电池(pouch cell)和/或来自由密封在外壳、电池
或压机内的环境中的凝胶或液体制成的液压机(hydraulic press)的机械应力提供。在一些实施方案中，电池组外壳或软包电池包括钢、铝、聚合物、弹簧系统、具有压力传感器的电子增压系统和/或其组合。
[0011]在一些实施方案中，阳极包括Li或Na金属。在一些实施方案中，阳极进一步包括保护层，其例如包括硅、二氧化硅、Li4Ti5O
12
、Li3V2O5、碳(例如无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯(例如C
60
富勒烯)、硬碳或石墨)、Au、Ag、Sn、SnO2或其组合。保护材料的粒度可为1nm至100μm。保护层可以与厚度为0μm
‑
500μm的Li金属和/或聚合物混合。在一些实施方案中，阳极进一步包括Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi、Cs、Te或其组合(例如作为合金)。在一些实施方案中，阳极在保护层中包括Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi、Cs、Te或其组合。锂金属也可以与这些元素混合或合金化以形成一个单层。Li和其它金属的混合物可以形成2D平行层或3D结构。阳极中的Li或Na的载量可为0
‑
50mg/cm2。阳极中的Li或Na的厚度可为0μm
‑
1000μm。0μm意味着电池组可以用无阳极设计制成，其中Li或Na源来自阴极材料。
[0012]在某些实施方案中，阴极包括LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2(NMC811)、LiNi
0.33
Mn
0.33
Co
0.33
O2(NMC 111)、LiNi
0.5
Mn
0.3
Co
0.2
O2(NMC532)、LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O2(NMC622)、LiNi
0.9
Mn
0.05
Co
0.05
O2(NMC955)、LiNi
x
Mn
y
Co
(1
‑
x
‑
y)
O2(0≤x，y≤1)、LiNi
x
Co
y
Al
(1
‑
x
‑
y)
O2(0≤x，y≤1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2(0≤x，y，z≤1)、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
w
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z
‑
s)
O2(0≤x，y，z，s≤1)、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
s
W
(1
‑
x
‑
y
‑
z
‑
s)
O2(0≤x，y，z，w≤1)、V2O5、硒、硫、硒
‑
硫化合物、LiCoO2(LCO)、LiFePO4、LiNi
0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可再充电电池组，其包括：a)阳极和阴极；和b)设置在所述阳极和所述阴极之间的固态电解质多层体，其包括：i)第一固态电解质；和ii)第二固态电解质；其中所述第二固态电解质通过所述第一固态电解质与所述阳极分隔。2.根据权利要求1所述的电池组，其中所述第二固态电解质对阳极金属的稳定性低于一种或多种第一固态电解质。3.根据权利要求1或2所述的电池组，其中所述第一固态电解质具有第一分解能(E
hull
)、第一局部有效模量和第一临界模量(K*)，并且其中所述第一临界模量低于所述第一局部有效模量，由此使所述第一分解能具有正值。4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的电池组，其中所述第二固态电解质具有第二分解能(E
hull
)、第二局部有效模量和第二临界模量(K*)；其中所述第二分解能比所述第一分解能更负，并且其中所述第二固态电解质的局部分解可将所述第二局部有效模量局部提高到高于所述第二临界模量。5.根据权利要求1所述的电池组，其中所述固态电解质多层体在机械收缩下。6.根据权利要求5所述的电池组，其中所述机械收缩在所述多层体上施加约0.1GPa至约250GPa。7.根据权利要求6所述的电池组，其中所述电池组在约0.1MPa至约1000MPa的外部压力下。8.根据权利要求5所述的电池组，其中所述机械收缩通过来自冷和/或热和/或温各向同性和/或各向异性压机和/或在约0.1MPa至1000MPa的外部压力和约25℃
‑
1000℃的温度下的辊制的成型压力而产生。9.根据权利要求8所述的电池组，其中所述阳极、阴极和/或多层体的孔隙率为0％
‑
25％。10.根据权利要求8所述的电池组，其中所述外部压力由来自电池组外壳、软包电池和/或来自液压机的机械应力提供。11.根据权利要求9所述的电池组，其中所述电池组外壳或软包电池包含钢、铝、聚合物、弹簧系统、具有压力传感器的电子可编程系统和/或其组合。12.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阳极包含Li金属。13.根据权利要求12所述的电池组，其中所述阳极进一步包含Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi、Cs、Te或其组合、或Li4Ti5O
12
、Li3V2O5或碳；和/或其中所述阳极进一步包含保护层，所述保护层包含硅、二氧化硅、Li4Ti5O
12
、Li3V2O5、碳、Au、Ag、Sn、SnO2或其组合；和/或其中所述阳极进一步包含保护层，所述保护层包含Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi、Cs、Te或其组合；和/或其中所述阳极进一步包含保护层，所述保护层具有在约1nm至100μm之间的粒度。
14.根据权利要求13所述的电池组，其中所述碳包括石墨、硬碳、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维或富勒烯。15.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阴极包含LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2(NMC811)、LiNi
0.33
Mn
0.33
Co
0.33
O2(NMC111)、LiNi
0.5
Mn
0.3
Co
0.2
O2(NMC532)、LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O2(NMC622)、LiNi
0.9
Mn
0.05
Co
0.05
O2(NMC955)、LiNi
x
Mn
y
Co
(1
‑
x
‑
y)
O2(0≤x，y≤1)、LiNi
x
Co
y
Al
(1
‑
x
‑
y)
O2(0≤x，y≤1)、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2(0≤x，y，z≤1)、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
w
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z
‑
s)
O2(0≤x，y，z，s≤1)、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co
s
W
(1
‑
x
‑
y
‑
z
‑
s)
O2(0≤x，y，z，w≤1)、V2O5、硒、硫、硒
‑
硫化合物、LiCoO2(LCO)、LiFePO4、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、Li2CoPO4F、LiNiPO4、Li2Ni(PO4)F、LiMnF4、LiFeF4或LiCo
0.5
Mn
1.5
O4，所述阴极可以用LiNbO3、LiTaO
3 Li2ZrO3、LiNb
X
Ta1‑
X
O3(0≤x≤1)、yLi2ZrO3‑
(1
‑
y)LiNb
X
Ta1‑
x
O3(0≤x、y≤1)、Al2O3、TiO2、ZrO2、AlF3、MgF2、SiO2、ZnS、ZnO、Li4SiO
4 Li3PO4.Li3InCl6、Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3(0＜x＜2)、LiMn2O4、LiInO2‑
LiI、Li6PS5Cl、LiAlO2、聚合物或碳涂布。16.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阴极包含聚合物和/或炭黑，或其中所述第一固体电解质和/或第二固体电解质包含聚合物。17.根据权利要求1所述的电池组，其中所述第一固态电解质选自表1，或表1的其中一种或多种元素被同系元素替代的固体电解质：
和/或所述第二固态电解质选自表2，或表1的其中一种或多种元素被同系元素替代的固体电解质：
其中除非另有说明，0≤a、b、d、p、q、w、x、y、z、u、v，且w≤1，其中C是临界掺杂含量，超过其时电解质变得较不稳定，并且其中C可以为u、v和w改变；0≤C≤1。18.根据权利要求1所述的电池组，其中所述阳极包含Na金属。19.根据权利要求18所述的电池组，其中所述第一固态电解质选自表3，或表3的其中一种或多种元素被同系元素替代的固体电解质：
和/或所述第二固态电解质选自表4，或表4的其中一种或多种元素被同系元素替代的固体电解质：其中除非另有说明，0≤p、q、w、x、y、z、u、v，且w≤1，其中C是临界掺杂含量，超过其时电解质变得较不稳定，并且其中C可以为u、v和w改变；0≤C≤1。20.根据权利要求18或19所述的电池组，其中所述阳极进一步包含保护层，所述保护层包含石墨、硅、二氧化硅、Na4Ti5O
12
、Na3V2O5或碳；和/或其中所述保护层包含厚度为0μm
‑
500μm的Na金属或Na金属和/或聚合物的混合物。21.根据权利要求20所述的电池组，其中所述碳包含硬碳、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维或富勒烯。22.根据权利要求20或21所述的电池组，其中所述阳极和/或所述保护层中的钠金属与Li、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi、Cs、Te或其组合混合或合金化。
23.根据权利要求19所述的电池组，其中所述阴极包含Na
w
MnO2、Na
w
CoO2、Na
w
NiO2、Na
w
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，叶露涵，
申请(专利权)人：哈佛大学校长及研究员协会，
类型：发明
国别省市：