一种废革屑提取含铬胶原蛋白液除铬降氨剂制备及应用制造技术

本发明专利技术属于固体危废处理及资源化利用领域，具体公开了一种废弃革屑提取的含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂制备及应用方法，除铬降氨剂包含由铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料以及包覆材料共同组成，铬离子置换材料通过二氧化硅与硅烷偶联剂及丙二酸、柠檬酸接枝制得；静电吸附材料通过无机硅镁材料改性获得；降氨材料通过合成沸石以及对沸石进行改性获得；磁性材料通过Fe

【技术实现步骤摘要】
Collagenous Waste:I.Extraction of Gelatin[J].皮革科学与工程,Vol.15,No.2Apr.2005:3
‑
7)用酶法做了相应的研究，酶法虽然具有条件温和，环保等优点，但除铬率和胶原提取率较低，而且酶对胶原纤维分子的作用位点和酶解终点的控制等理论仍不清楚，从而限制了酶法工艺的应用。
[0009]还有多种方法联合使用，如酸碱法(赵胜宗等，铬革屑的酸碱联合处理中CaO脱铬的优化[J]，皮革科学与工程，30(1):17
‑
22Feb.2020)，碱酶法(强西怀等，碱酶结合法从废铬革屑中提取胶原蛋白的工艺方法[J].中国皮革,Vol.40N0.1Jan.2011)，酸碱氧化法等，但提取得到的胶原蛋白溶液铬含量普遍大于20ppm，同时还存在其他局限性，或成本过高，或操作工艺复杂，或现有设备无法工业化，难以真正实现工业化。
[0010]上述多种方法中，由于碱法具有工艺简单，脱铬较为彻底，蛋白提取较高而在工业中广泛应用，但碱法也存在较多的问题，比如水解蛋白分子量较小，并产生一定量的氨气，氨气的生成会影响蛋白质的品质，降低蛋白粉的新鲜度，如何降低提取液中氨含量提高产品新鲜度成为企业亟待解决的课题，目前这方面的研究项目见展开。
[0011]除铬技术要实现工业化需要满足：一是能深度除去胶原蛋白溶液中的铬，二是除铬降氨剂与溶液能快速分离，三是操作便捷有利于企业生产。

技术实现思路

[0012]碱法除铬较为彻底，但得到的胶原蛋白液中少数铬仍然与胶原蛋白中羧基、羟基、氨基等螯合；少数Cr(OH)3转化为胶体；还有部分铬与羟基生成多羟基合铬等配离子，这三种含铬物质无法通过普通的沉淀方法去除。本专利技术的目的在于制备一种除铬降氨剂，除去胶原蛋白溶液中存在的上述三种难以通过沉淀过滤法去除的含铬物质，并且能够实现固液快速分离。碱法水解得到的胶原蛋白溶液含一定量的氨，降低蛋白粉新鲜度，从而影响蛋白粉的品质，本专利技术的产品还能除去溶液中的氨，提高产品新鲜度，提高蛋白粉品质。
[0013]针对胶原蛋白液中少数铬仍然与胶原蛋白螯合难以去除，本专利技术的技术解决思路：根据配位能力强的配体可以置换配位能力弱的配体这一规律，寻找更强的配体将铬从胶原蛋白的配位中置换出来，并通过沉淀将之去除。
[0014]针对溶液中存在少数Cr(OH)3胶体，少数多羟基合铬配离子，技术解决思路：基于胶体粒子、多羟基合铬配离子带电荷这一特点，采用一种带异性电荷的吸附剂，利用静电吸附这一基本物理原理去除。
[0015]针对胶原蛋白溶液中存在一定量的氨，影响蛋白粉品质，将其降低的技术解决思路：先调节pH,使溶液转为中性或者弱酸性，使其转化为铵根离子，再与无机材料中的离子进行交换去除。
[0016]在实际生产中提高固液分离的效率非常重要。无机颗粒物在溶液中的沉降速度与颗粒物粒径有直接关系：颗粒越大，沉降速度越快，越有利于固液分离。技术解决思路：一是用一种包覆材料将几种材料包覆在一起，增大颗粒粒径，提高固液分离效率；二是利用磁性作用，加入一种磁性材料，通过磁铁实现与溶液快速分离。
[0017]本专利技术思路
[0018](1)根据实践得出的Cr
3+
配体强弱序列为：草酸根＞柠檬酸根＞丙二酸根＞丁二酸根＞邻苯二甲酸根＞乙酸根＞胶原羧酸根。基于柠檬酸根的强配位能力能把被胶原蛋白螯
合的铬置换出来；但柠檬酸根分子量较大有一定的空间位阻，影响其在革屑组织中的渗透效果进而影响其除铬效果，为了弥补这方面的不足，在体系中添加一部分丙二酸根，它具有分子量小，空间位阻小，在革屑组织中渗透性强的特点，丙二酸根与柠檬酸根协同除铬，使铬配位置换更彻底。
[0019](2)针对柠檬酸根、丙二酸根与铬元素配位生成可溶性配离子，无法沉淀，利用纳米二氧化硅表面丰富的羟基活性基团，通过化学方法将柠檬酸根、丙二酸根接枝在其表面制得铬离子置换剂，借助纳米二氧化硅在溶液中沉降作用，将铬去除。
[0020](3)在高岭石、蒙脱土、硅藻土、硅酸镁的粉体中，由于硅铝离子高价态导致其在水溶液中颗粒表面带电荷，具有静电引力，因此可以吸附胶体及多羟基合铬配离子。将上述粉体浸入稀酸中搅拌，浸泡，洗涤使原层状结构变薄变小，其表面的Al,Si活性位点暴露出来，静电引力明显提高，再烘干，锻烧处理制得静电吸附材料。静电吸附剂表面接枝EDTA则进一步增强对铬离子的去除作用。
[0021](4)针对胶原蛋白溶液中存在一定量的氨，影响蛋白粉新鲜度这一问题，合成沸石并进行活化得到除氨材料来解决。沸石具有硅(铝)氧四面体晶体结构，沸石骨架中含有过剩负电荷，为保持电中性，需有金属阳离子来中和负电荷，而金属阳离子在沸石结构中不稳定，易被溶液中的阳离子置换；沸石孔道一般300
‑
1000pm，铵根离子直径286pm，可以直接进入孔道，较大的离子不能进去，具有选择性与铵根离子进行置换而达到除氨的目的；对沸石进行活化处理，可以大幅提高除氨率。
[0022](5)由于纳米二氧化硅颗粒较小，表面羟基丰富，因此在溶液中沉降较慢，沉淀时间较长，解决此问题的思路：通过磁铁可以实现固体磁性材料与溶液快速分离；用包覆材料将磁性材料、铬离子置换材料、静电吸附材料、除氨材料包覆在一起，这样一方面通过磁铁实现固液快速分离，另一方面几种物质包覆在一起颗粒变大，有利于快速沉降。
[0023](6)通过上面的专利技术思路制备一种含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂，需由铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料以及包覆材料共同组成，五种材料重量比依次为，100:95～105:1000～1200:90～110:50～60。
[0024]铬离子置换材料的制备方法：1)纳米SiO2小球的制备：采用经典的溶胶凝胶法制备，将25～30mL二次蒸馏水，65～85mL无水乙醇，15～20mL氨水混合并在35～40℃油浴加热至恒温，在强力搅拌下滴加0.8g 99％正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌反应30～40min，这一步正硅酸乙酯在碱性条件下发生水解得到二氧化硅球作为种子，然后再滴加6.2g正硅酸乙酯，继续反应2～3h，最后离心干燥得到纳米SiO2小球；
[0025]2)纳米SiO2‑
APTES的制备：将10g步骤1)的纳米SiO2小球，添加在80～100mL无水乙醇中，通过超声分散得到悬浮液，分别取60～80mL无水乙醇，25～35mL去离子水加入到两口烧瓶中，加入微量冰乙酸调pH＝5～6，逐滴加入2～4mL硅烷偶联剂KH
‑
550(东莞市康锦新材料科技有限公司)到烧瓶中，充分搅拌水解，再将纳米SiO2小球悬浮液逐滴加入烧瓶中，硅烷偶联剂中的乙氧基(
‑
OCH2CH3)与水反应生成硅羟基(
‑
Si
‑
OH)，它与纳米SiO2小球上的硅羟基发生脱水缩合，以此达到接枝改性的目的，室温条件下反应18～24h，然后将反应液离心后分别经无水乙醇、无水THF、丙酮清洗离心，固体用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂，其特征在于，除铬降氨剂由铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料以及包覆材料共同组成，五种材料重量比依次为，100:95～105:1000～1200:90～110:10～15。2.如权利要求1所述含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂，其特征在于，铬离子置换材料的制备方法：1)纳米SiO2小球的制备：将25～30mL去离子水，65～85mL无水乙醇，15～20mL氨水混合并在35～40℃，油浴加热至恒温，在强力搅拌下滴加0.8g的质量分数为99％正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌反应30～40min，得到二氧化硅球种子溶液，然后再滴加6.2g正硅酸乙酯，继续反应2～3h，最后离心干燥得到纳米SiO2小球；2)纳米SiO2‑
APTES的制备：将10g步骤1)的纳米SiO2小球，分散在80～100mL无水乙醇中超声分散均匀，得到纳米SiO2小球悬浮液，分别取60～80mL无水乙醇，25～35mL去离子水加入到两口烧瓶中，加入微量冰乙酸调pH＝5～6，逐滴加入2～4mL硅烷偶联剂KH
‑
550到烧瓶中，充分搅拌水解，再将纳米SiO2小球悬浮液逐滴加入烧瓶中，室温反应18～24h，然后将反应液离心后分别经25mL无水乙醇、15mL无水四氢呋喃、15mL丙酮清洗离心，固体用30mL去离子水分散，冷冻干燥后得白色固体产物，即得纳米SiO2‑
APTES；3)α
‑
溴代柠檬酸的制备：在溴化反应釜中加入柠檬酸10g，无水乙醇80～100mL，溴代丁二酰亚胺催化剂0.1～0.4g，升温到65～75℃，再滴加入溴素18～22mL，滴加完毕后在65～75℃，保温3～4h，减压蒸馏脱去多余的溴素和溴化氢以及乙醇，得α
‑
溴代柠檬酸；4)α
‑
溴代丙二酸的制备：在另外一个溴化反应釜中加入丙二酸10mL，无水乙醇80～100mL，加入催化剂溴代丁二酰亚胺0.1～0.3g，升温到65～75℃，再滴加入溴素17～19mL，滴加完毕后在65～75℃保温3～4h，减压蒸馏脱去多余的溴素和溴化氢以及乙醇，得α
‑
溴代丙二酸；5)铬离子置换材料即SiO2‑
APTS
‑
PC/CA的制备：三颈瓶中加入60～80mL去离子水，再将4g步骤3)的α
‑
溴代柠檬酸和2～3g步骤4)的α
‑
溴代丙二酸放入三颈瓶中，加入碳酸钾0.2～0.3g，在30～40℃油浴加热至恒温充分搅拌10～20min；再缓慢加入20～30g步骤2)的纳米SiO2‑
APTES，在磁力搅拌下回流2～3h，抽滤，用水洗涤，干燥，接枝在纳米SiO2表面的氨基与α
‑
溴代丙二酸以及α
‑
溴代柠檬酸发生霍夫曼烷基化反应得到铬离子置换材料，即为SiO2‑
APTES
‑
PC/CA。3.如权利要求1所述含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂，其特征在于，静电吸附材料含有载体高岭石、蒙脱土、硅藻土、硅酸镁中的一种，选取这些载体中的一种通过一系列改性得到；1)载体活化处理；称取40g上述载体的一种，加入400mL0.75～1.25moL/L的盐酸溶液超声分散20～30min，并于60～80℃下反应5～6h，过滤，洗涤至中性，干燥，得活化载体；2)向含80～100mL的甲苯的三口烧瓶中加入20g步骤1)的活化载体，超声分散15～20min，在氮气流量为60～80mL/min的保护下，将混合溶液的温度慢慢升至105～110℃时，加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷3～5g，继续搅拌12～15h，之后过滤、洗涤，用无水乙醇提纯12～15h，70～80℃真空干燥12～15h，即得活化载体
‑
AP...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁永根，丁燕波，秦静，王全杰，张月，高旭，刘松，张梓培，张彤，段清旭，段宝荣，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：