一种铱钴纳米合金、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种铱钴纳米合金材料，其具有1

【技术实现步骤摘要】
一种铱钴纳米合金、其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于酸性电催化水分解制氢材料
，具体涉及一种超稳定双功能铱钴纳米合的制备方法及用于析氧、析氢电极材料与质子交换膜水电解槽阴阳极催化层的用途。

技术介绍

[0002]化石能源的日益枯竭以及碳中和背景下碳排放的限制，加剧了对于清洁及可持续能源发展的需求。氢能以其高能量密度(～120MJ/kg)、环境友好和可持续的优点成为应对全球环境问题和能源需求的理想能源。由于传统化石燃料制氢存在制氢纯度低与环境污染问题，清洁安全的水分解被认为是一种有前途的制氢技术。然而析氧反应中缓慢的四电子转移对水分解来说是一个巨大的挑战。质子交换膜水电解被认为是最高效、稳定和可靠的制氢技术。Ir基材料是质子交换膜水电解中具有高稳定性和优异催化性能的高效电催化材料。但由于贵金属Ir地球丰度低与价格昂贵，质子交换膜水电解的大规模工业应用仍然受到限制。因此开发酸性环境中高活性与稳定性的Ir基电催化材料对质子交换膜水电解的应用具有重要意义。
[0003]将金属Ir与非贵金属合金化制备双金属催化剂是一种提高酸性水分解活性与稳定性的有效策略。由于在原子异质结构中异种原子之间产生强电子相互作用进而有利于优化活性位点的电子结构，从而降低反应能垒并提升OER性能。同时在酸性条件下不稳定的部分非贵金属容易浸出产生晶格缺陷，而晶格缺陷够扭曲相邻金属Ir原子的电子结构，削弱与反应中间体*O的相互作用，降低反应能垒，进而提高酸性水分解催化活性。但非贵金属Co在酸性条件下具有较好的OER活性，但酸性稳定性较差。文献(Hollow IrCo Nanoparticles for High
‑
Performance Overall Water Splitting in an Acidic Medium,ACS Applied Nano Materials,2020.)中报道的中空IrCo合金纳米粒子在10mA cm
‑2电流密度下的析氧与析氢过电位分别为281mV与23mV，在5mA cm
‑2的低电流密度下其析氧与析氢稳定性分别仅为3.3与1.5小时，其析氧、析氢的活性和稳定性较差，尤其是在如此低的电流密度下稳定运行时间较短，无法作为阴阳极催化层而应用至质子交换膜水电解槽。
[0004]为此提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]为解决现有水分解电极材料活性与稳定性差的问题，本专利技术提供了一种超稳定双功能铱钴纳米合金材料及其制备方法，制备的合金材料用于析氧、析氢电极与质子交换膜水电解阴阳极催化层，其析氧、析氢以及电解槽性能均得到显著提升。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术第一方面么公开了一种超稳定双功能铱钴纳米合金材料，其具有合金纳米粒子堆积的多孔骨架结构，合金纳米粒子尺寸为1
‑
2nm。
[0008]优选地，Co/Ir原子比为(0.32
‑
0.06)∶1。
[0009]优选地，合金纳米粒子具有原子异质结构且表面存在晶格缺陷。
[0010]本专利技术第二方面公开了所述的超稳定双功能铱钴纳米合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将铱钴前驱体和聚乙二醇(优选PEG
‑
4000)溶解在乙二醇中得到混合溶液；
[0012](2)将NaBH4超声分散在乙醇中，并缓慢滴入至步骤(1)混合溶液中，在N2气氛以及恒温下回流反应，冷却后离心分离，洗涤并干燥获得黑色固体；
[0013](3)将黑色固体制成ink滴涂至玻碳电极上制备工作电极，在0.1M HClO4溶液中通过循环伏安进行电化学处理，即得到所述的超稳定双功能铱钴纳米合金材料。
[0014]优选地，步骤(1)所述的钴前驱体为Co(NO3)2·
6H2O，铱前驱体为IrCl3·
xH2O，其摩尔比为(4
‑
1)∶1。
[0015]优选地，步骤(2)回流反应温度为150
‑
200℃，时间为1
‑
2小时；洗涤方法为依次使用乙醇与丙酮分别洗涤三次；干燥温度为50
‑
80℃。
[0016]优选地，步骤(3)的ink制备方法为：将黑色固体粉末与碳纳米管溶解在由超纯水、异丙醇与Nafion组成的混合溶液中获得；所述循环伏安的对电极是铂电极，参比电极是饱和甘汞电极；所述循环伏安的扫描电压范围为0
‑
1.8V vs RHE，扫描速率为20mV s
‑1，扫描圈数为20
‑
25圈。
[0017]本专利技术第三方面公开了所述的超稳定双功能铱钴纳米合金材料用于析氧、析氢电极与质子交换膜水电解槽阴阳极的用途。
[0018]本专利技术的有益效果：
[0019]1、本专利技术的铱钴纳米合金材料具有1
‑
2nm合金纳米粒子堆积的多孔骨架结构，合金纳米粒子尺寸为1
‑
2nm，用于析氢与析氧电极时互连的多孔骨架结构扩大了催化剂与电解质的充分接触，暴露了更多电化学活性位点，并为气体产物的释放提供传输通道。
[0020]2、本专利技术的铱钴纳米合金材料存在Ir
‑
Co原子异质结构，原子异质结构中电子从金属Ir转移至Co并造成Ir位点电子密度的降低，用于析氢与析氧电极时优化了Ir活性位点的电子结构，调控了氧中间体与活性位点的吸附强度，进而加速电荷转移与降低反应能垒。
[0021]3、本专利技术的铱钴纳米合金材料具有晶格缺陷，用于析氢与析氧电极时能够产生特殊的缩短Ir
‑
O金属配体键，氧配体的亲电性增强易导致亲核水分子或羟基配体对亲电氧的亲核攻击，因此在催化过程中经历了较小的动力学障碍，加快反应动力学。本专利技术的铱钴纳米合金材料的晶格缺陷是电化学氧化处理方法得到的。现有技术产生晶格缺陷的方式是通过酸处理进行，因为电化学氧化处理后的催化剂，其形貌结构等物理表征较为麻烦。所以大部分粉末合金材料还是通过一些传统的化学还原、水热等方法进行合成。
[0022]4、本专利技术的铱钴纳米合金材料具有优异的析氧析氢的双功能、与电解槽性能，在达到10mA cm
‑2的电流密度时析氧与析氢过电位分别仅有238mV与18.6mV，均低于铱纳米金属(275mV与34.3mV)、商业Ir/C析氧过电位(284mV)与商业Pt/C析氢过电位(21.3mV)，作为质子交换膜水电解槽阴阳极催化层时在1A cm
‑2的电流密度下的槽压为1.68V，远优于商业Pt/C与Ir/C分别作为阴阳极催化层时的槽压1.87V，能耗低。同时Tafel曲线斜率与电荷转移电阻也低于铱纳米金属与Ir/C，接近商业Pt/C，具有快速的电荷转移与反应动力学。另外本专利技术铱钴纳米合金结构稳定，在10mA cm
‑2电流密度下的析氧与析氢稳定性测试中分别运行了1000小时与100小时后活性并未明显衰减，在质子交换膜水电解中1A cm...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铱钴纳米合金材料，其特征在于，其具有合金纳米粒子堆积的多孔骨架结构，合金纳米粒子尺寸为1
‑
2nm。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，Co/Ir原子比为(0.32
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0.06)∶1。3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，合金纳米粒子具有原子异质结构且表面存在晶格缺陷。4.根据权利要求1所述的铱钴纳米合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铱钴前驱体和聚乙二醇溶解在乙二醇中得到混合溶液；(2)将NaBH4超声分散在乙醇中，并缓慢滴入至步骤(1)混合溶液中，在N2气氛以及恒温下回流反应，冷却后离心分离，洗涤并干燥获得黑色固体；(3)将黑色固体制成ink滴涂至玻碳电极上制备工作电极，在0.1M HClO4溶液中通过循环伏安进行电化学处理，即得到所述的超稳定双功能铱钴纳米合金材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钴前驱体为Co(NO3)2·
6H2O，铱...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆法，孙久义，张香文，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：