一种微量钯负载的镍基电催化剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种微量Pd负载的Ni基电催化剂，一种基于镍基配合物和钯金属源经过还原法制备得到催化剂材料的合成方法。该方法包含两个制备步骤，首先在室温下进行第一步还原合成微量Pd负载的Ni基配合物前驱体，继而在H2/Ar混合气氛中进一步热解还原处理而获得一种极其微量Pd负载的Ni基电催化剂。所制备的催化剂可作为氢气电催化氧化HOR材料，在碱性条件下具有十分优异的HOR催化性能和循环稳定性。本发明专利技术中的催化剂合成流程简单、条件可控、环境友好、易于批量制备且成本极低，能有效降低HOR催化剂中贵重金属用量，对氢氧燃料电池的推广应用具有重要意义。应用具有重要意义。应用具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种微量钯负载的镍基电催化剂制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于无机复合材料制备和燃料电池电极材料开发领域，具体涉及一种经过“两步还原法”制备微量Pd负载Ni基电催化剂的方法及其应用。

技术介绍

[0002]氢能作为一种清洁能源，氢燃料电池可以将氢中蕴含的化学能直接转化为电能，是一种清洁且转化效率较高的氢能利用方式，有望解决能源短缺和环境污染等问题。
[0003]氢气氧化反应（HOR）作为氢燃料电池的阳极半反应，其反应速率直接影响燃料电池的整体工作效率。即使是目前商业化使用的Pt/C催化剂，在碱性条件下HOR动力学也要比酸性条件下低两个数量级，这将大大增加阳极端铂族催化剂的用量，造成成本上升。目前开发的碱性环境下HOR催化剂主要为贵金属催化剂，由于贵金属存在储量低、价格昂贵、稳定性差等不足，严重限制了贵金属基HOR催化剂在碱性环境下的广泛应用。Pd与Pt为同主族元素，他们具有相似的化学结构与电子排布方式，但价格相对更低，因而开发低载量Pd基HOR催化剂是降低燃料电池成本的可行途径之一。此外，Ni与Pt也具有类似的电子结构，在众多非贵金属HOR催化剂中表现出了优异的催化活性和循环稳定性。综上，将贵金属载量降低，同时引入非贵金属活性物种，充分集成两者的优势，有望构筑新型低成本且性能优良的HOR催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术在室温下合成微量Pd负载的Ni基配合物前驱体,并通过惰性气体/氢混合气氛热解处理而获得一种微量Pd负载的Ni基电催化剂。
[0005]本专利技术提供了一种通过Ni基配合物和Pd金属源经过“两步还原法”制备微量Pd负载的Ni基电催化剂的方法，所制备的催化剂可作为氢气氧化反应（HOR）催化剂，解决了目前HOR催化剂贵金属用量大、成本高、合成条件复杂以及一氧化碳抗毒化能力差等实际问题，在碱性条件下具有优异的HOR电催化性能和循环稳定性。
[0006]一种微量Pd负载的Ni基电催化剂，该催化剂为Ni基配合物和Pd金属源经过两步还原法处理制备得到，所涉及的Ni基配合物相关参数如下：Ni基配合物分子式为C2H4NiO6，分子量182.74，空间群C2/c，晶胞参数为V = 600.4(4)，a = 13.419(3), b = 6.562(1), c = 10.359(2), α = 90
o
，β = 138.84(3)
o
，γ = 90
o
。
[0007]所述的微量Pd负载的Ni基电催化剂的制备方法包含以下步骤：（1）草酸加入水溶解后加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入六水氯化镍，再次搅拌进行反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到二水草酸镍（分子式：NiC2O4·
2H2O）；（2）取步骤（1）中二水草酸镍、热稳定剂溶解在乙醇溶液中，搅拌混匀后加入PdCl2溶液，连续至过夜后滴入NaBH4溶液进行反应，离心收集样品，洗涤、干燥得到催化前驱体；（3）将步骤（2）中的催化前驱体在管式炉中进行退火处理得到微量Pd负载的Ni基
电催化剂。
[0008]所配制的草酸溶液质量分数为3.5~5.5%，NaOH固体加入的质量分数为3.0~5.5%，NiCl2·
6H2O的浓度为120~160 mg/ml。
[0009]在一些实施例中，所配制的草酸溶液质量分数优选为5.0%，NaOH固体加入的质量分数优选为4.3%，NiCl2·
6H2O的浓度优选为140~150 mg/mL，进一步优选为143 mg/mL，其用量（V1）与草酸溶液的用量（V2）满足0.6≤V1/V2≤1.5（优选V1/V2= 1.0）。
[0010]在一些实施例中，所述的热稳定剂为：聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0011]进一步优选方案中，草酸镍与热稳定剂的质量比为（89~91）：（8~11）。
[0012]在一些实施例中，PdCl2溶液质量分数为3.0~3.5 mg/mL，优选为3 mg/mL。
[0013]在一些实施例中，优选地，二水草酸镍与PdCl2的质量比满足：（99~101）：（0.08~2）。
[0014]在一些实施例中，NaBH4的浓度介于0.01~0.5 mol/L，进一步优选为0.01~0.02 mol/L，且满足PdCl2与NaBH4的质量比为（55~75）：（25~45）。
[0015]在一些实施例中，所述的保护气体为惰性气体和H2的混合气体，体积比满足：（8.5~9.0）：（1.0~1.5），进一步优选为：（9：1）。惰性气体可为：氦气（He）、氖气（Ne）、氩气（Ar）、氪气（Kr）中的一种或者多种，优选：氩气（Ar）。
[0016]在一些实施例中，负载Pd的草酸镍前驱体在氩/氢混合气中加热速率为2.5~3.5 ℃/min，退火温度为300~400℃，退火时间为15~60 min。进一步优选方案中，升温速率为3
o
C /min，退火温度为350
o
C，退火时间为20 min。
[0017]所述制备得到的微量Pd负载的Ni基催化剂作为碱性电解质体系下的电催化氢氧化上的应用。
[0018]催化温度范围为5~50℃，电解质溶液pH值为8~14。
[0019]本专利技术中提到的技术方案具有诸多优点：1.所得到的微量Pd负载的Ni基电催化剂具有较高的氢氧化反应活性，其低电压下性能可与商业Pt/C (20%)相媲美，具有较高的稳定性与CO抗毒化性。
[0020]2.相比于传统的贵金属催化剂，该方法得到的催化剂中贵金属含量极低，通过控制还原剂的浓度及滴加速度，能有效提升Pd原子的利用率，且通过ICP分析，催化剂中Pd的质量分数为1.0%及以下，进一步优选为0.8%及以下，进一步优选为0.5%及以下，进一步优选为0.3%及以下。
[0021]3.选用配合物草酸镍作为Ni源前驱体，有效地利用了配合物中金属原子排列有序、分布均匀的特点，避免出现传统材料中金属易团聚导致活性降低等问题。
[0022]本专利技术中的催化剂合成流程简单、条件可控、可批量制备、环境友好，能极大地降低贵重金属消耗，对氢氧燃料电池的推广应用具有重要意义。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例2中PdNi
‑
2的扫描电镜图。
[0024]图2为本专利技术实施例2中PdNi
‑
2的透射电镜图。
[0025]图3为本专利技术实施例2中PdNi
‑
2的XRD图。
[0026]图4为本专利技术实施例2中PdNi
‑
2的XPS图谱。
[0027]图5为本专利技术实施例8中PdNi
‑
2在饱和氢气气氛下，转速为1600
‑
2500 rpm,扫速为5 mV s
‑1时的LSV极化曲线；中间的插图为在50 mV电压下通过Koutecky
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微量Pd负载的Ni基电催化剂，其特征在于，该催化剂为Ni基配合物和Pd金属源经过还原法制备得到，所涉及的Ni基配合物相关参数如下：Ni基配合物分子式为C2H4NiO6，分子量182.74，空间群C2/c，晶胞参数为V = 600.4(4)，a = 13.419(3), b = 6.562(1), c = 10.359(2), α = 90
o
，β = 138.84(3)
o
，γ = 90
o
。2.一种微量Pd负载的Ni基电催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备包含以下步骤：（1）草酸加入水溶解后加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入六水氯化镍，再次搅拌进行反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到二水草酸镍；（2）取步骤（1）中二水草酸镍、热稳定剂溶解在乙醇溶液中，搅拌混匀后加入PdCl2溶液，连续至过夜后滴入NaBH4溶液进行反应，离心收集样品，洗涤、干燥得到催化前驱体；（3）将步骤（2）中的催化前驱体在管式炉中进行退火处理得到微量Pd负载的Ni基电催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所配制的草酸溶液质量分数为为3.5~5.5%，NaOH固体加入的质量分数为3.0~5.5%，NiCl2·
6H2O的浓度为120~160 m...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，袁翼，伍学谦，吴亚盘，李双，李永双，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：