铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法及其在水合肼辅助产氢中的应用技术

本发明专利技术公开了一种铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法及其在水合肼辅助产氢中的应用，制备方法包括以下步骤：向铜盐水溶液滴加强碱水溶液，搅拌，再滴加还原剂水溶液直至液体颜色变为红色，继续搅拌，离心，得到固体，将固体洗涤，烘干，得到氧化亚铜纳米立方体颗粒；将氧化亚铜纳米立方体颗粒均匀分散到极性溶剂中，再加入贵金属盐水溶液和硼氢化钠，搅拌均匀，离心，洗涤，烘干，得到铜基纳米合金前驱体材料，将铜基纳米合金前驱体材料分散到质子溶剂中，刻蚀，得到铜基纳米合金双功能电催化剂。本发明专利技术铜基纳米合金双功能电催化剂中贵金属的使用量明显减少到商业水平，且具有良好的电催化性能和稳定性。的电催化性能和稳定性。的电催化性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法及其在水合肼辅助产氢中的应用


[0001]本专利技术属于电催化
，具体来说涉及一种铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法及其在水合肼辅助产氢中的应用。

技术介绍

[0002]由于化石燃料的枯竭和环境问题导致了对清洁可再生能源的广泛研究热情，例如水分解装置、燃料电池和金属
‑
空气/二氧化碳电池。氢能具有高能量密度和零碳排放的特点，其被认为是最有可能解决能源和环境危机的能源方式。析氢反应是电催化水分解产氢的关键半反应，也是大规模生产高纯度氢气的理想途径。到目前为止，贵金属基材料仍然是最佳的析氢反应电催化剂。然而，贵金属基材料的昂贵和稀缺阻碍了它的广泛应用。因此，开发高效的非贵金属基材料或提高贵金属制氢的原子效率具有重要意义。
[0003]引入非贵金属或使用载体来减少贵金属的使用已被广泛报道为制备贵金属基材料的有效手段。在所有的方法中，铜基合金材料是一类有前景的电催化剂材料，其在析氢反应、氧还原反应、乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应、甲醇氧化反应等电催化反应中都显示出了优异的性能。然而，如何将合金中贵金属的使用量减少到商业水平仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，普适性广，安全性高，可以得到一系列铜基纳米合金双功能电催化剂。
[0005]本专利技术的另一目的是提供上述制备方法获得的铜基纳米合金双功能电催化剂，铜基纳米合金双功能电催化剂在碱性条件下具有优异的析氢和水合肼氧化性能，同时具备优异的水合肼辅助产氢性能。
[0006]本专利技术铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法为：首先制备氧化亚铜纳米立方体颗粒，以其为模板加入贵金属盐和作为还原剂使用的硼氢化钠，沉积铜基合金，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到铜基纳米合金双功能电催化剂。
[0007]本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0008]一种铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)在搅拌条件下，向30
‑
90℃的铜盐水溶液滴加强碱水溶液，以使液体颜色由浅绿色先转变为蓝色再转变为深褐色，搅拌5
‑
60分钟，再滴加还原剂水溶液直至液体颜色变为红色，继续搅拌0.5
‑
6小时，离心，得到固体，将所述固体洗涤，烘干，得到氧化亚铜纳米立方体颗粒；
[0010]在所述步骤1)中，所述铜盐水溶液中铜盐的浓度为1
‑
2mg/mL。
[0011]在所述步骤1)中，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或几种的混合物，强碱水溶液中的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化
铯和氢氧化钙中的一种或几种的混合物；还原剂水溶液中的还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌、抗坏血酸锂、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙和抗坏血酸中的一种或几种的混合物。
[0012]在所述步骤1)中，按体积份数计，所述铜盐水溶液、强碱水溶液和还原剂水溶液的比为(10～1000)：1：1，所述强碱水溶液中强碱的浓度为0.1
‑
2M，所述还原剂水溶液中的还原剂的浓度为0.1
‑
1M。
[0013]2)将氧化亚铜纳米立方体颗粒均匀分散到极性溶剂中，再加入贵金属盐水溶液和硼氢化钠，搅拌均匀，离心，洗涤，烘干，得到铜基纳米合金前驱体材料，其中，所述氧化亚铜纳米立方体颗粒的质量份数、极性溶剂的体积份数、贵金属盐水溶液的体积份数和硼氢化钠的物质的量份数的比为(5～50)：(5～50)：(5～25)：(0.01
‑
0.05)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mol；
[0014]在所述步骤2)中，所述贵金属盐为氯铂酸、氯铱酸、氯金酸、氯钯酸、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铑中的一种或几种的混合物。
[0015]在所述步骤2)中，所述贵金属盐水溶液中贵金属盐的浓度为0.1
‑
10mg/mL。
[0016]在上述技术方案中，所述极性溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿和去离子水中的一种或几种的混合物。
[0017]3)将步骤2)所得铜基纳米合金前驱体材料分散到质子溶剂中，10
‑
80℃刻蚀0.5
‑
24小时，得到铜基纳米合金双功能电催化剂。
[0018]在所述步骤3)中，所述质子溶剂为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种的混合物。
[0019]上述制备方法获得的铜基纳米合金双功能电催化剂。
[0020]上述铜基纳米合金双功能电催化剂在水合肼辅助产氢中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术提供了一系列铜基纳米合金双功能电催化剂，是以氧化亚铜纳米立方体颗粒为模板，通过合金沉积和模板去除，最终得到铜基纳米合金双功能电催化剂。本专利技术的铜基纳米合金双功能电催化剂可同时用于水合肼氧化和析氢反应，同时以水合肼氧化代替传统的阳极析氧反应，构建了两电极电解体系，实现了高效的电化学制氢。
[0022]结果表明，铜基纳米合金双功能电催化剂在大电流密度下的析氢反应和水合肼氧化反应性能均比商用铂碳催化剂好得多。该铜基纳米合金双功能电催化剂只需要258mV和668mV的低过电位即可分别为析氢反应和水合肼氧化反应实现148mA cm
‑2和200mA cm
‑2，性能优于商用铂碳催化剂(析氢反应为640mV，水合肼氧化反应为1081mV)，并且该双功能电催化剂相应的塔菲尔斜率(析氢反应为70.5mV dec
‑1，水合肼氧化反应为40.1mV dec
‑1)远小于Pt/C(析氢反应为169.8mV dec
‑1，水合肼氧化反应为112.4mV dec
‑1)。该铜基纳米合金双功能电催化剂可以分别连续进行70小时析氢反应和50小时水合肼氧化反应，表现出优异的稳定性。全肼分解使用该铜基纳米合金双功能电催化剂作为阳极和阴极电极，只需0.59V的小电压即可达到178mA cm
‑2，其性能也优于商用铂碳催化剂(0.76V)。此外，全肼分解可以稳定运行超过110小时。
[0023]本专利技术铜基纳米合金双功能电催化剂中贵金属的使用量明显减少到商业水平，且具有良好的电催化性能和稳定性。
附图说明
[0024]图1为实施例1所得铜基纳米合金双功能电催化剂的(a)电镜图、(b
‑
c)X射线衍射图和(d
‑
f)X射线光电子能谱图；
[0025]图2为(a)HER曲线，(b)相应的Tafel图，(c)在不同电流密度下按重量归一化的过电位和电流密度，(d)EIS图谱，(e)C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在搅拌条件下，向30
‑
90℃的铜盐水溶液滴加强碱水溶液，以使液体颜色由浅绿色先转变为蓝色再转变为深褐色，搅拌5
‑
60分钟，再滴加还原剂水溶液直至液体颜色变为红色，继续搅拌0.5
‑
6小时，离心，得到固体，将所述固体洗涤，烘干，得到氧化亚铜纳米立方体颗粒；2)将氧化亚铜纳米立方体颗粒均匀分散到极性溶剂中，再加入贵金属盐水溶液和硼氢化钠，搅拌均匀，离心，洗涤，烘干，得到铜基纳米合金前驱体材料，其中，所述氧化亚铜纳米立方体颗粒的质量份数、极性溶剂的体积份数、贵金属盐水溶液的体积份数和硼氢化钠的物质的量份数的比为(5～50)：(5～50)：(5～25)：(0.01
‑
0.05)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mol；3)将步骤2)所得铜基纳米合金前驱体材料分散到质子溶剂中，10
‑
80℃刻蚀0.5
‑
24小时，得到铜基纳米合金双功能电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述铜盐水溶液中铜盐的浓度为1
‑
2mg/mL。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜和醋酸铜中的一种或几种的混合物，强碱水溶液中的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛尚猛，秦永吉，罗俊，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：