一种Ni基贵金属单原子催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及电解水制氢材料技术领域，具体涉及一种Ni基贵金属单原子催化剂及其制备方法与应用；Ni基贵金属单原子催化剂以碳纸为基底，在预处理的碳纸上经过一步单极脉冲原位电沉积得到Ni基贵金属单原子催化剂。通过单级脉冲沉积法控制沉积电位、脉冲间隔、占空比和络合物的加入等削弱了浓差极化对金属离子还原的影响，进而获得不同的贵金属单原子。本发明专利技术可以获得超低载量的不同贵金属单原子，实现快速的规模化制备，并提供了一种高活性、低成本的析氢催化剂制备策略，在碱性条件下具有优异的析氢活性和良好的耐久性，具有巨大的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种Ni基贵金属单原子催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电解水制氢材料
，具体涉及一种Ni基贵金属单原子催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢能作为一种高能量密度的新型清洁能源，已经成为节能减排的重要载体。在低碳背景下，综合比较各种制氢路线，通过电化学水分解的阴极析氢反应（HER）产生氢气，被视为一条清洁、可持续的制氢路径。然而与酸性介质中的析氢反应相比，在强碱性环境下，需要克服额外的水裂解和强碱性腐蚀问题，因而析氢反应动力学受到限制。故开发一种高活性、碱稳定析氢电催化剂是有挑战性的，但对于未来实现工业制氢具有重要意义。
[0003]铂（Pt）基贵金属催化剂（Ir/Ru/Au）由于其在HER方面较适宜的电子结构和吸附环境，被认为具有最优的HER反应动力学，但因其价格昂贵和稀缺性限制了大规模的应用。为实现贵金属的最大化利用，降低贵金属载量或缩小贵金属的尺寸无疑是贵金属催化剂的发展方向。事实上，尺度调节是调节功能材料的有效途径，因小尺寸催化剂在一定程度上能够提供更多的活性位点，如具有特殊电子特性的贵金属单原子。因此，将贵金属材料的尺度缩小到单原子尺度，既能降低贵金属的载量，又能实现其活性的最大化利用。然而，正是由于其单个位点的特性，在碱性条件下的持久性及其多方位活性位点的调节限制了大规模的应用。因此，合理应用贵金属单原子催化剂实现碱性条件下的HER具有挑战性，但尤为重要。
[0004]目前，对于调控单原子周围化学环境和电子结构的方法包括缺陷工程、退火、与载体相互作用、引入纳米团簇等。虽然上述策略已经取得了一定的进展，但无论是苛刻的合成条件还是复杂的设计步骤，都有可能在一定程度上造成了单原子周围电子环境与催化性能之间相关性的复杂化。合金化对于调节金属周围的化学环境和电子结构是一种简便、合理的途径，亦可通过应力调节实现晶格效应。而通过合金化调节贵金属单原子周围的化学结构，进而改进中间体的吸附鲜有报道。传统的合金催化剂大多通过热还原或恒电位还原获得，结构单一且并不能一步获得均匀的单原子
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金属合金。此外，镍（Ni）金属作为一种与Pt同族的过渡金属，因其相似的电子结构而有望取代Pt类贵金属作为有效的HER催化剂。因此，通过合理的途径设计Ni金属修饰的贵金属单原子催化剂，从而获得优化的吸附环境和电子结构，同时促进贵金属单原子在碱性条件下的稳定性，有助于实现低成本、高效的电解水制氢。

技术实现思路

[0005]本专利技术克服现有技术的不足，提供一种Ni基贵金属单原子催化剂。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种Ni基贵金属单原子催化剂，其以预活化的碳纤维纸为基底，采用单级脉冲电沉积法原位制备得到的超小Ni纳米晶修饰的贵金属单原子催化剂，所述贵金属为Ir、Pt、Ru和Au中的一种。
[0007]本专利技术还提供上述Ni基贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将干净的亲水碳纸在硝酸溶液中浸泡30 min，清洗干净后转入硫酸溶液中电化学活化（5圈循环伏安）进而获得预处理的基底碳纸；（2）将镍金属盐、可溶性贵金属离子盐、硼酸、聚乙烯吡咯烷酮、氯化铵以及氟化铵加入到水溶剂中，室温下充分搅拌至溶解，用稀盐酸调节溶液的pH至2.7；（3）以步骤（1）得到的预处理的基底碳纸为工作电极，在30℃的水浴锅中，将步骤（2）所得溶液采用单极脉冲的方法原位电沉积8000 s，得到的催化剂用去离子水和乙醇冲洗数次，真空干燥后得到Ni基贵金属单原子催化剂。
[0008]本专利技术通过单级脉冲沉积法控制沉积电位、脉冲间隔、占空比和络合物的加入等削弱了浓差极化对金属离子还原的影响，进而获得不同的贵金属单原子。本专利技术可以获得超低载量的不同贵金属单原子，实现快速的规模化制备，并提供了一种高活性、低成本的析氢催化剂制备策略，在碱性条件下具有优异的析氢活性和良好的耐久性，具有巨大的应用前景。
[0009]进一步的，步骤（1）中HNO3溶液的浓度为1.0 M ，H2SO4溶液的浓度为0.5 M。
[0010]进一步的，步骤（2）中镍金属盐和贵金属离子盐的摩尔比为150~50000。
[0011]进一步的，可溶性贵金属离子盐的浓度为0.003~1 mmol/L。
[0012]进一步的，步骤（2）溶液中镍金属盐的浓度为150 mmol/L，硼酸与镍金属盐的摩尔比为2:15，氯化铵的浓度为20 mmol/L，氟化铵和氯化铵溶液摩尔比为1:15，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01 g/ml。
[0013]进一步的，所述单极脉冲沉积的电位为
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2.2 V~
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1.8 V vs. Hg/Hg2SO4，Hg/Hg2SO4电极为参比电极；单极脉冲沉积的脉冲间隔为1 s，单级脉冲占空比为0.5。
[0014]另外，本专利技术还提供上述的Ni基贵金属单原子催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
[0015]与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术制备的Ni基贵金属单原子催化剂具有超低的Ni纳米粒径（1~2 nm），暴露更多的活性位点的同时，修饰并稳定了贵金属单原子，且贵金属的原子化大大降低了成本。
[0016]2、本专利技术制备的Ni基贵金属单原子催化剂表现出优异的碱性析氢活性和稳定性。
[0017]3、本专利技术工艺操作简单易行，可引入不同的贵金属单原子，实现快速的规模化生产，具有巨大的应用前景。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂（Ni纳米颗粒修饰的Ir单原子催化剂）的扫描电镜照片。
[0019]图2为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的透射电镜照片。
[0020]图3为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的球差电镜照片。
[0021]图4为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的元素扫描能谱图。
[0022]图5为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的X射线衍射谱图。
[0023]图6为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的X射线吸收近边结构图。
[0024]图7为本专利技术实施例1制备的NiIr
SAs
催化剂的的析氢反应极化曲线（1mol/L KOH溶液）图。
mA cm
‑2时，能够稳定析氢50 h且没有明显的衰减，证明该材料在长时间强碱性条件下表现出优异的析氢稳定性。
实施例2
[0037]一种用于电解水析氢的Ni基贵金属单原子催化剂，包括步骤如下：（1）将干净的碳纸在1.0 M HNO3溶液中浸泡30 min，然后用清水、乙醇冲洗干净；吹干后的碳纸在0.5 M H2SO4溶液中5次循环伏安处理，之后用清水、乙醇冲洗干净，真空干燥后得到预活化的碳纸。
[0038]（2）配置含有0.003 mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ni基贵金属单原子催化剂，其特征在于，以预活化的碳纤维纸为基底，采用单级脉冲电沉积法原位制备得到的超小Ni纳米晶修饰的贵金属单原子催化剂，所述贵金属为Ir、Pt、Ru和Au中的一种。2.根据权利要求1所述的一种Ni基贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将干净的亲水碳纸在硝酸溶液中浸泡30 min，清洗干净后转入硫酸溶液中电化学活化进而获得预处理的基底碳纸；（2）将镍金属盐、可溶性贵金属离子盐、硼酸、聚乙烯吡咯烷酮、氯化铵以及氟化铵加入到水溶剂中，室温下充分搅拌至溶解，用稀盐酸调节溶液的pH至2.7；（3）以步骤（1）得到的预处理的基底碳纸为工作电极，在30℃的水浴锅中，将步骤（2）所得溶液采用单极脉冲的方法原位电沉积8000 s，得到的催化剂用去离子水和乙醇冲洗数次，真空干燥后得到Ni基贵金属单原子催化剂。3.根据权利要求2所述的一种Ni基贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中HNO3溶液的浓度为1.0 M ，H2SO4溶液的浓度为0.5 M。4.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘光，姚瑞，李晋平，赵强，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：