一种电化学提锂活性材料的再生方法技术

本发明专利技术涉及电化学提锂再生技术领域，具体涉及一种电化学提锂活性材料的再生方法以及由该方法制备的再生活性材料及其应用。该方法包括：将在电化学提锂中失活的磷酸铁类电极极片与氧化剂和酸混合溶液进行反应；将反应产物固液分离，对极片部分洗涤；将洗涤产物置于含锂溶液中进行再生，混合溶液反应包括：在10～120℃进行的简单浸泡或水热反应，含锂溶液的浓度为0.01～5mol/L。本发明专利技术制备的再生活性材料具有较高的吸附容量，可以使再生活性材料吸附容量最大程度恢复到失活前再生活性材料的80％以上，且本发明专利技术所进行的再生反应均在极片原位进行，再生后的活性材料可直接再次应用于电化学提锂领域，避免了复杂的二次涂布工艺，环保无毒害。环保无毒害。

【技术实现步骤摘要】
一种电化学提锂活性材料的再生方法


[0001]本专利技术属于电化学提锂再生
，具体涉及一种电化学提锂活性材料的再生方法。

技术介绍

[0002]随着大规模储能的应用和可穿戴电子装备的发展，锂资源的需求量与日俱增，传统的矿石开采与盐湖滩晒老卤锂资源已经难以满足锂盐产品消费需求，人们逐渐将获取锂资源的目光聚焦在含杂质离子较多的低品位盐湖或海水中，选择性提锂成为了研究热点。电化学法从液相资源中提锂作为低能耗、无污染和高选择性的代表被广泛关注，磷酸铁类材料因其较低原料成本和稳定的合成工艺被研究人员广泛青睐。
[0003]但由于复杂的卤水或海水组成导致磷酸铁类材料容量快速下降并失活的现象严重制约了该类材料的发展。现有的活性材料再生手段通常是将涂布在集流体上的材料剥离后重新提纯或洗涤，这无疑增加粘结剂，增加成本且产生废水和固废，不利于磷酸铁类材料的工业化应用。
[0004]CN111994926A公开了一种锂离子电池正极材料的环保回收方法。其方法是将阴极极片置于饱和过硫酸铵水溶液中浸泡，接着将阴极极片取出、干燥，获得去锂极片和含锂溶液，将干燥的去锂极片置入质量浓度为20％NMP无水乙醇溶液中浸泡，然后超声震荡35min，接着浸泡2.5h，再将极片取出，过滤、烘干，即可获得去锂颗粒和金属极片，因此该专利技术得到的产物为含锂溶液和金属极片，其所述金属极片为锂离子电池所用的金属集流体，即铝箔或铜箔，其阴极宿主材料(如：磷酸铁)会溶解于NMP和乙醇的混合液中。这样的回收方法没有实现原位的处理，浪费了电池粘结剂，且没有涉及任何再生工艺。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种电化学提锂活性材料的再生方法以及由该方法制备的再生活性材料及其应用。该方法制备的再生活性材料具有较高的吸附容量，可以使再生活性材料的吸附容量最大程度恢复到失活前再生活性材料的80％以上，且本专利技术所进行的再生反应均在极片原位进行，再生后的活性材料可直接再次应用于电化学提锂领域，避免了复杂的二次涂布工艺，绿色环保。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供一种电化学提锂活性材料的再生方法，该方法包括以下步骤：
[0007](1)将在电化学提锂中失活的磷酸铁类电极极片与氧化剂和酸的混合溶液进行反应；
[0008](2)将步骤(1)中得到的产物进行固液分离，并对固相电极极片反复洗涤；
[0009](3)将洗涤后的电极极片作为电化学系统的阴极在含锂溶液中，通过电化学反应使溶液中锂离子与电极极片反应，进而实现电极极片上活性材料的再生。
[0010]本专利技术方法通过原位氧化反应来除去磷酸铁类电极材料中的杂质离子，通过电化
学法进行原位再生。
[0011]在步骤(1)中，通过控制溶液的温度、电位和pH值来控制原位氧化反应的速率；在步骤(2)中，对固相电极极片进行洗涤以进一步除去杂质离子、溶液中的酸和氧化剂；在步骤(3)中，通过电化学法使被氧化的电极活性物质再生为新活性物质。
[0012]在步骤(1)中，溶液反应是在10～120℃进行的简单浸泡或水热反应，反应时间为10～4320min；
[0013]氧化剂为：过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上，氧化剂保证了溶剂对环境无污染，酸用来调控氧化剂的氧化性。
[0014]氧化剂与酸的混合溶液pH为1～7，电位为300mV
‑
3V；优选地，混合溶液pH为2～5，电位为770mV～2.85V。如果pH小于1，极片中的活性物质磷酸铁锂等易溶解于溶液中，如果pH过高影响氧化剂的氧化性，不能使极片中的活性物质氧化完全。
[0015]进一步，所述电化学提锂中失活的磷酸铁类电极包括含有磷酸铁、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸铁锰锂、磷酸铁锰钠、磷酸铁镍锂、磷酸铁镍钠、磷酸铁钴锂、磷酸铁钴钠的一种或两种以上以及导电碳材料、粘结剂及集流体。
[0016]优选地，磷酸铁类电极含有FePO4、LiFePO4和NaFePO4中的一种或两种以上。
[0017]进一步，集流体为泡沫镍、镍片、不锈钢片、碳布和碳片；优选集流体为碳布和碳片。
[0018]进一步，在步骤(2)中所述反复洗涤应采用去离子水反复冲洗极片至洗涤水达到中性且不含杂质离子。
[0019]在步骤(3)所述含锂溶液的浓度为0.01～5mol/L。含锂溶液溶质为：LiCl、LiClO4和LiPF6中的一种或两种以上，溶剂为水、甲醇、乙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
[0020]进一步，所述电化学系统为：以惰性电极为阳极、需要外加电源的电化学装置或以锂或储锂材料为阳极、不需要外加电源的电化学系统。
[0021]惰性电极为：包括不在电极上发生分解反应的主要材质为碳、银和铂的单质、合金或混合物材料。
[0022]含锂溶液浓度低于0.01mol/L，会导致溶剂导电性差，从而使锂离子不能与极片发生电化学反应。
[0023]本专利技术的优点和有益效果：
[0024]1.本专利技术所进行的再生反应均在极片的原位上进行，再生后的活性材料可直接再次应用于电化学提锂领域，避免了复杂的二次涂布工艺，降低了有毒粘结剂的使用。
[0025]2.本专利技术再生活性材料具有较高的吸附容量，可以使再生活性材料的吸附容量最大程度恢复到失活前再生活性材料的80％以上。
[0026]3.本专利技术中采用的溶剂均为无毒或低毒溶剂，不会对环境造成严重破坏。
具体实施方式
[0027]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0028]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029]本专利技术所述电化学提锂指通过电化学方法，从液相资源当中提取或富集锂资源。
[0030]实施例1
[0031]将涂有1g磷酸铁活性材料的不锈钢片作为集流体的失活极片置于50ml质量分数为4％的10℃、pH＝1过氧化氢溶液中10min，取出极片后反复洗涤，然后将极片作为阴极，阳极采用铂片，置于0.01mol/L LiCl溶液中外加电流，电流密度是2A/g，进行再生，将再生后的极片洗涤烘干及得到再生成品。
[0032]实施例2
[0033]将涂有0.05g磷酸铁活性材料的碳布作为集流体的失活极片置于20ml 0.1mol/L 25℃、pH＝3.5过硫酸钾溶液中120min，取出极片后反复洗涤，然后将极片作为阴极，阳极采用铂片，置于1mol/L的LiCl溶液中外加电流，电流密度是0.5A/g，进行再生，将再生后的极片洗涤烘干及得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学提锂活性材料的再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将在电化学提锂中失活的磷酸铁类电极极片与氧化剂和酸的混合溶液反应，混合溶液的pH为1～7，电位为300mV～3V；(2)将步骤(1)中得到的产物固液分离，清洗电极极片；(3)将清洗后的电极极片作为电化学系统的阴极，在浓度为0.01～5mol/L的含锂溶液中，通过电化学反应使溶液中锂离子与电极极片反应，进而实现电极极片上活性材料的再生。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述反应是在10～120
o
C进行的浸泡或水热反应，反应时间为10～4320min。3.根据权利要求1所述的再生方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓天龙，李京徽，余晓平，郭亚飞，赵凯宇，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：