一种2H-吲唑类化合物的电化学合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2H

【技术实现步骤摘要】
一种2H
‑
吲唑类化合物的电化学合成方法


[0001]本专利技术涉及一种2H
‑
吲唑类化合物的电化学合成方法，属于有机化学


技术介绍

[0002]芳基偶氮类化合物尤其是官能化2H
‑
吲唑衍生物广泛存在于天然产物及生物活性分子中，在纺织、食品、医药、光子学等方面具有重要应用价值。碳氢官能化反应具有原子经济性及步骤经济性，采用芳基偶氮化合物苄位碳氢官能化的方法来合成2H
‑
吲唑衍生物具有重要意义，然而传统方法需要催化剂及氧化剂，发展更加经济、环保的方法来进行芳基偶氮类化合物苄位碳氢官能化，合成新型的芳基偶氮类化合物是亟待解决的问题。
[0003]目前，电化学氧化诱导的苄基碳氢官能化反应，尤其分子间C
‑
H官能化反应有较多报道，2017年，文献公开了甲酰胺与苯乙炔的电化学C
‑
H/C
‑
H交叉偶联反应，需要四水乙酸钴做催化剂，使用水和甲醇混合溶剂，还需要外加碱。2020年，文献公开了乙苯与对甲苯磺酰胺的电化学C
‑
H胺化反应，以RVC作阳极，Pt作阴极，1,2
‑
二氯乙烷和六氟异丙醇混合溶剂作溶剂，室温下即可完成。2021年，文献公开了二苯二硒醚、烯烃和芳烃的电化学自由基硒化反应，该反应为三分子反应，使用二氯甲烷和六氟异丙醇混合溶剂，需要加入三氟乙酸钇做添加剂，室温下进行。
[0004]相对来说，分子内苄基C
‑
H键官能化反应较少。2018年，文献公开了4
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
苯基丁基)苯磺酰胺的电化学C
‑
H/N
‑
H偶联反应，实现了苄基C
‑
H胺化反应。该反应以四丁基碘化铵做电解质，加入1M六氟磷酸钾做添加剂，在CH3CN/TFE混合溶剂下反应，所用溶剂有毒性，且该反应需要光照(CFL,20W)。2023年，文献公开了N1,N1‑
二苄基苯
‑
1,2
‑
二胺自身的电化学C
‑
H/N
‑
H偶联反应，反应无需添加剂，使用二甲基乙酰胺和六氟异丙醇的混合溶剂，以四丁基六氟磷酸胺做电解质。
[0005]从以上反应来看，该类反应主要存在以下缺点：很多反应仍然需要使用昂贵的过渡金属或化学氧化剂，且应用范围受限；反应温度较高、原子经济性差，不具有绿色环保等缺点；且该类反应绝大多数是双组分反应，很少有单组分反应。
[0006]尽管电化学合成方法在碳氢官能化反应中得到一定的应用，已经实现多种取代芳烃苄基C
‑
H酰胺化、芳基化、杂芳基化、烷基化、磺化等反应，然而芳基偶氮的分子内C
‑
H胺化反应未有文献报道。因此，继续发展电化学合成方法，以更加高效、绿色、经济、环保的方式合成2H
‑
吲唑衍生物具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]为了克服上述技术缺陷，本专利技术公开了一种2H
‑
吲唑类化合物的电化学合成方法。以邻位烷基取代的芳基偶氮类化合物为原料，有机溶剂中实现电化学参与的芳基偶氮类化合物苄基C
‑
H胺化反应，合成2H
‑
吲唑类化合物，实现电化学参与下基于芳基偶氮类化合物C
‑
H官能化反应的单组分反应。
[0008]本专利技术所述一种2H
‑
吲唑类化合物的电化学合成方法，包括如下操作：以芳基偶氮
类化合物为原料，有机溶剂中存在下，电解质中反生电化学反应，得到2H
‑
吲唑类化合物2。反应方程式如下：
[0009][0010]其中：R1选自氢或C1
‑
C4烷基；R2选自氢、C1
‑
C4烷基、苯基、三氟甲基、三氟甲氧基中的一种或几种；R为氢、C1
‑
C4烷基、苯基或取代苯基，取代苯基中取代基为C1
‑
C4烷基。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，所述电极材料选自Pt(+)/Pt(
‑
)、Pt(+)/C(
‑
)、C(+)/Pt(
‑
)、C(+)/C(
‑
)、GF(+)/GF(
‑
)、GF(+)/Pt(
‑
)、Pt(+)/Ni(
‑
)。优选C(+)/Pt(
‑
)。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，反应时间为2
‑
6小时。优选反应时间为2小时。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，电解质选自高氯酸锂、四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基高氯酸铵、十二烷基苯磺酸钠。优选高氯酸锂或四正丁基四氟硼酸铵。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，有机溶剂选自乙腈、二氯乙烷或四氢呋喃，优选溶剂乙腈。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，电流强度选自5
‑
10mA，电流强度优选8mA。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，反应温度选自20
‑
60℃，反应温度优选50℃。
[0017]进一步地，在上述技术方案中，最佳反应条件：电极材料为C(+)/Pt(
‑
)，电解质为高氯酸锂，电流强度为8mA，有机溶剂为乙腈，反应温度为50℃。
[0018]进一步地，在上述技术方案中，所述芳基偶氮类化合物1与电解质摩尔比为1:1.2
‑
1.5。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，反应在氮气氛围下进行。
[0020]根据实验结果和以往文献报道，以1a反应生成2a为例，推测反应机理如下式所示：
[0021][0022]在阳极，首先，1a阳极氧化生成中间体I，然后失去一个质子生成苄基自由基II。对
于路径a，中间体II失去一个电子以产生苄基阳离子III，苄基阳离子III至少需要1.05eV能垒才能通过分子内环化生成物种V(对于过渡态TSa)。同时，中间体III可以得到副产物4a。相反，在路径b情况下，II自由基环化优先通过过渡态TSb发生，得到共振结构III
’
与IV，并且该关键步骤仅需要0.86eV。事实上，路径a和b都经过中间体V形成才能完成反应。然而，由于路径b自由基环化能垒为0.86eV，更倾向于路径b是该电化学反应最有利路径。最后，中间体V进行去质子化以得到产物2a。
[0023]专利技术有益效果：
[0024]本专利技术在无催化剂、氧化剂、添加剂条件下，仅靠电极氧化还原作用，以廉价易得的芳基偶氮类化合物为原料进行反应，实现了芳基偶氮自身环化反应，顺利得到目标产物2H
‑
吲唑。反应使用的溶剂为乙腈，反应条件温和，操作简单，副产物可进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2H
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吲唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于，包括如下操作：以芳基偶氮类化合物为原料，有机溶剂存在下，电解质中发生电化学反应，得到2H
‑
吲唑类化合物2；反应方程式如下：其中：R1选自氢或C1
‑
C4烷基；R2选自氢、C1
‑
C4烷基、苯基、三氟甲基、三氟甲氧基中的一种或几种；R为氢、C1
‑
C4烷基、苯基或取代苯基，取代苯基中取代基为C1
‑
C4烷基。2.根据权利要求1所述2H
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吲唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电极材料选自Pt(+)/Pt(
‑
)、Pt(+)/C(
‑
)、C(+)/Pt(
‑
)、C(+)/C(
‑
)、GF(+)/GF(
‑
)、GF(+)/Pt(
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)、Pt(+)/Ni(
‑
)。3.根据权利要求1所述2H
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吲唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解质选自高氯酸锂、四丁基四氟硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪基，李安妮，
申请(专利权)人：淮北师范大学，
类型：发明
国别省市：