一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、通过氯化镁化合物与有机醇类化合物接触反应生成镁化合物溶液；步骤2、在生成的镁化合物溶液中加入吡咯甲醛

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于聚乙烯制备领域，具体涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种相对分子质量极大的线型结构聚乙烯，由于具有异于通用聚乙烯的诸多优异性能而被广泛研究与应用。UHMWPE纤维是将UHMWPE原料通过凝胶纺丝法制备出的一种高性能纤维，其强度、模量高,机械性能优异，已在军工、国防等领域得到广泛应用。一般来说,，UHMWPE粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。因此，为了得到性能优异的UHMWPE纤维，需要从UHMWPE原料及纤维制备这两个方面进行探究。要制备超强聚乙烯纤维就对UHMWPE有着特殊要求，除了分子量要高于300万外，还要求催化活性高，这样所得UHMWPE的灰粉更低；同时所得聚乙烯的颗粒堆密度高；分布要均匀，粒径分布小于0.8；粒径不能太大也不能太小，平均粒径通常在80～130μm。
[0003]要获得高强度超高分子量聚乙烯纤维，通常有两种途径：第一个途径、用更高分子量的超高分子量聚乙烯，分子量越高强度越高。但是超高分子量聚乙烯分子量越高，在溶剂中溶解度会下降，会产生粉末的溶解残留。导致挤出机的筛网堵塞。即使能够纺丝，也会引起未溶解成分成为断裂点而在拉伸时产生断丝这样的问题。因此粉末的溶解残留导致生产时的断丝的缺陷，成为重大问题。第二个途径，就是提升超高分子量聚乙烯的拉伸强度，但如何在不升高分子量的前提下，提高拉伸强度，一直是难题。
[0004]公开号为CN101245116A的专利技术专利申请提供了一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系。这个催化体系可以通过加入外给电子体，来调节聚乙烯的分子量。但聚乙烯的堆密度不高，且粒径在160μm左右，还不能满足纺丝需求。同时，采用外给电子体调节分子量的方法，比较麻烦，不能适应工业化生产的需求。
[0005]申请号为CN200410024103.8的专利技术专利申请公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，通过该方法制备的超高分子量聚乙烯具有良好的流动速率和加工性能。但是由于该专利技术中的超高分子量聚乙烯树脂分子量低，力学性能较低，不适用于高强高模量的纤维的生产。
[0006]公开号为CN1106025A的专利技术专利申请公开了一种具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯的制备方法,采用汽油作为溶剂,提供了一种具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯，堆积密度范围在350
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460克/升。但是采用汽油作为溶剂，超高分子量聚乙烯的质量不稳定，力学性能较差，不利于制得高强度的聚乙烯纤维。另外，由于汽油馏程宽，能耗和成本高，不利于工业化生产。
[0007]公开号为CN1033703C的专利技术专利申请提供了一种制备UHMWPE的方法,主要在催化剂体系中添加ZnCl2组分，通过控制Zn/Ti摩尔比可在60～610万之间调节UHMWPE的分子量。
用此催化剂可获得良好粒子分布的UHMWPE。但此催化剂制备比较烦琐,要通过硏磨法制备，要制备不同分子量的UHMWPE就需要调节Zn/Ti摩尔比而制备不同的催化剂，且该体系催化活性较低。
[0008]公开号为CN1189486C的专利技术专利申请提供了一种制备高堆密度、良好粒子形态的UHMWPE的催化体系，该催化剂通过卤化镁和铝化合物在醇存在下制备了镁
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铝溶液,然后再与给电子体作用后加入钛化合物和硅化合物从而制备出催化剂，尽管该催化体系具有较好的催化活性，但所得超高分子量聚乙烯堆密度不够高，最大只有0.40g/cm3，粒径在152～179μm，且粒径分布比较宽。这种形态的聚乙烯粉末不利于纺丝。
[0009]公开号为CN1746197A的专利技术专利申请提供了一种制备高堆密度的UHMWPE的催化体系，这种催化剂采用先制备载体然后载钛形成催化剂，从中可以看出其催化剂制备是比较繁琐的。在制备UHMWPE中添加了所谓性能调节剂有杋硅化合物。虽然所制备的UHMWPE具有较高的分子量，但没有提供聚合物粒子的平均粒径，且催化活性也不是很高，聚合时间为4小时其催化活性也只有3万倍左右。
[0010]综上，目前制备UHMWPE不仅要求催化剂有较高的催化活性，而且具有动力学稳定和长效性，这样可以最大限度防止聚合物出现过大颗粒或过小颗粒并减少聚合物的灰份，这点尤其在制备超强聚乙烯纤维和锂电池隔膜更为重要。同时，也要求聚合物分子量可控制，以及具有良好的形态，以使工艺稳定，提高运转效能。这是未来超高分子量聚乙烯催化剂发展的方向，要求催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。
[0011]近年来对于使用了超高分子量聚乙烯的产品，例如纤维、二次电池用隔膜、压缩成型品、柱塞挤出品等成型体而言，对在提高其性能的同时进一步提高生产率的要求正在提高，但目前已有的超高分子量聚乙烯催化剂催化活性较低，并且所制备的超高分子量聚乙烯在颗粒形态、分子量级别和粘度等性能方面不能达到下游应用的需求。针对现有技术存在的上述问题，本专利技术拟提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，该催化剂用于制备超高分子量乙烯类聚合物，以提高使用了超高分子量聚乙烯的产品，例如二次电池用隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品、纤维编织品和纺织品等成型体的性能并且提高其生产率。
[0012]常用于聚丙烯催化剂的[N,N]给电子体可以制备高强度超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯催化剂不同于普通聚乙烯催化剂，他需要抑制催化活性以获得高分子量聚乙烯。吡咯甲醛缩苯胺类是很好的[N,N]给电子体，也是一种很好的配体。公开号为CN1840549A的专利技术专利申请报道了用吡咯甲醛缩苯胺类与钛配位形成一种非茂配合物，能够催化乙烯聚合，但活性较低只有2.78
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106gPE/mol.Ti.h，折合每克催化剂只能生产2600克左右聚乙烯。且堆密度只有0.21g/cm3，不能满足生产超高分子量聚乙烯的需求。但如果将吡咯甲醛缩苯胺类与至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯复配当作给电子体使用，则可以获得很高催化活性，催化活性最高可达7.9万倍，堆密度可达0.49g/cm3以上。单独使用吡咯甲醛缩苯胺为给电子体，则催化活性也能达到4万倍，堆密度可达0.40g/cm3。重要的是，所得超高分子量聚乙烯具有较市售产品更高的拉伸强度。颗粒形态也得到了很大程度的改善，根据工艺可将粒径控制在80～130μm以下。

技术实现思路

[0013]针对现有技术存在的问题，本专利技术为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
[0014]一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1、通过氯化镁化合物与有机醇类化合物接触反应生成镁化合物溶液；
[0016]步骤2、在生成的镁化合物溶液中加入吡咯甲醛
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苯胺和含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯的复合给电子体；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、通过氯化镁化合物与有机醇类化合物接触反应生成镁化合物溶液；步骤2、在生成的镁化合物溶液中加入吡咯甲醛
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苯胺和含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯的复合给电子体；步骤3、进一步加入钛化合物反应制备得到所需催化剂。2.如权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机醇类化合物为R
A
OH，其中R
A
为C2～C
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烷基。3.如权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中吡咯甲醛
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苯胺结构简式如下：R为吡咯环上的单取代或多取代取代基，分别选自氢、C1～C12的烷基；R1～R3分别选自氢、C1
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C6的烷基；R'选自氢、C1～C6的烷基；所述吡咯甲醛
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苯胺为吡咯甲醛缩苯胺、吡咯甲醛缩2、6二甲基苯胺、吡咯甲醛缩2、6二异丙基苯胺、吡咯甲醛缩2、4、6三甲基苯胺、吡咯甲醛缩2、4、6三异丙基苯胺中的一种或多种的组合。4.如权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，为丙烯酸2
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羟基乙酯甲基丙烯酸2
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羟基乙酯、丙烯酸2
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羟基丙酯、甲基丙烯酸2
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羟基丙酯、丙烯酸4羟基丁酯,和季戊四醇三丙烯酸酯；含有至少一个羟基的脂族单酯和多酯,例如乙酸2羟基乙酯、3
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羟基丁酸甲酯、3
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羟基丁酸乙酯、2羟基异丁酸甲酯、2
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羟基异丁酸乙酯、3
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羟基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2,2
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二甲基
‑3‑
羟基丙酸酯、6
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羟基己酸乙酯、2
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羟基异丁酸叔丁酯、3
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羟基成二酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙陥、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2
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羟基己酸乙酯,或二(羟甲基)丙二酸二乙酯:含有至少个羟基的芳香酯类化合物,例如苯甲酸2
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羟基乙酯、水杨酸2
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羟基乙酯4
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(羟甲基)苯甲酸甲酯、4羟基苯甲酸甲酯、3
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羟基苯甲酸乙酯、水杨酸4
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甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯基酯、4
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羟基苯甲酸丙酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜华，黄敬宇，
申请(专利权)人：湖北昱泓高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：