复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法技术

本发明专利技术涉及复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法。复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜。涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。涂覆膜包含磷化合物。磷化合物包含第一元素和第二元素中的至少一者、以及磷。第一元素为玻璃网络形成元素。第二元素为过渡元素。满足C

【技术实现步骤摘要】
复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法


[0001]本公开涉及复合粒子、正极、全固体电池以及复合粒子的制造方法。

技术介绍

[0002]日本特开2003
‑
338321公开了在正极材料与有机电解质之间形成无机固体电解质的膜。

技术实现思路

[0003]开发出了硫化物系全固体电池(以下可简称为“全固体电池”)。全固体电池包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质与正极活性物质粒子直接接触时，硫化物固体电解质可能劣化。由于硫化物固体电解质(离子传导通路)的劣化，电池电阻可能增大。因此，提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂覆膜的方案。涂覆膜阻碍正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触，从而可减轻硫化物固体电解质的劣化。
[0004]作为涂覆膜的材料，已知LiNbO3和Li3PO4。LiNbO3可以具有比Li3PO4低的电阻。因此，LiNbO3的普及得到了发展。不过，根据本公开的新见解，在高电压下的耐久性方面，Li3PO4比LiNbO3占优势。因此，期望开发具有低电阻的磷系涂覆膜。
[0005]本公开提供具有低电阻的磷系涂覆膜。
[0006]以下对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机制包括推定。作用机制不限制本公开的技术范围。
[0007]本公开的第一方式涉及的复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜。涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。涂覆膜包含磷化合物。磷化合物包含第一元素和第二元素中的至少一者、以及磷。第一元素为玻璃网络形成元素。第二元素为过渡元素。
[0008]满足下述式(1)的关系。C
Li
/(C
P
+C
E1
+C
E2
)≤2.5(1)
[0009]C
Li
、C
P
、C
E1
、C
E2
表示通过利用X射线光电子分光法测定复合粒子而取得的元素浓度。
[0010]C
Li
表示锂(Li)的元素浓度。
[0011]C
P
表示磷(P)的元素浓度。
[0012]C
E1
表示第一元素(E1)的元素浓度。
[0013]C
E2
表示第二元素(E2)的元素浓度。
[0014]认为复合粒子的表面处的Li的组成比反映了涂覆膜中的Li的组成比。粒子表面的Li的组成比可以采用X射线光电子分光法(X
‑
ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)来确定。
[0015]在磷系涂覆膜Li3PO4中，由C
Li
/(C
P
+C
E1
+C
E2
)表示的Li的组成比为“3.0”。在Li3PO4中，认为Li
+
是载流子。因此，载流子越多，越期待离子传导性的提高。换言之，磷化合物中的Li的组成比越大，越期待电池电阻的降低。
[0016]然而，根据本公开的新见解，通过磷化合物中的Li的组成比小、并且在磷化合物中
添加特定元素，从而可以表现出与LiNbO3同等以上的离子传导性。即，复合粒子满足上述式(1)的关系，并且磷化合物包含选自由第一元素和第二元素构成的组中的至少1种。
[0017]第一元素是玻璃网络形成元素。第一元素可以通过与氧(O)键合而形成具有网络结构的氧化物玻璃。可以认为涂覆膜(磷化合物)是氧化物。通过在磷化合物中添加第一元素，能够在磷化合物中生成例如“PO
xa
‑”、“BO
yb
‑”、“SiO
zc
‑”等多种阴离子。通过多种阴离子共存，可以表现出混合阴离子效果。通过混合阴离子效果，能够促进载流子(阳离子)的移动。进而，认为通过载流子可为少量，进一步促进载流子的移动。
[0018]第二元素是过渡元素。过渡元素具有比P大的离子半径。通过在磷化合物中添加第二元素，能够阻碍磷化合物的结晶化。即，可将局部的结构缺陷(秩序的紊乱)导入磷化合物。通过导入结构缺陷，能够促进载流子的移动。进而，认为通过载流子可为少量，进一步促进载流子的移动。
[0019]通过以上的作用或以上的作用的协同，本公开的磷系涂覆膜可以具有与LiNbO3同等以上的低电阻。通过磷系涂覆膜具有低电阻，可期待兼顾高电压下的耐久性和高输出。
[0020]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，第一元素可以包含选自硼(B)、硅(Si)、氮(N)、硫(S)、锗(Ge)和氢(H)中的至少1种。
[0021]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，第一元素可以包含选自B和Si中的至少1种。
[0022]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，第二元素可以包含选自第二过渡系元素和第三过渡系元素中的至少1种。
[0023]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，第二元素可以包含选自镧(La)、铈(Ce)和钇(Y)中的至少1种。
[0024]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，由采用X射线光电子分光法测定所述复合粒子而得到的结果求出的、表示所述正极活性物质粒子的表面被所述涂覆膜被覆的比例的被覆率可以为85％以上。被覆率可以采用XPS测定。
[0025]通过被覆率为85％以上，例如期待电池电阻的降低。
[0026]在本公开的第一方式涉及的复合粒子中，所述磷化合物可以含有所述第一元素和所述第二元素。
[0027]本公开的第二方式涉及的正极可以包含本公开的第一方式涉及的复合粒子、和硫化物固体电解质。
[0028]本公开的第三方式涉及的全固体电池可以包含本公开的第二方式涉及的正极。
[0029]本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法包括下述(a)和(b)。
[0030](a)将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物。
[0031](b)将混合物干燥，从而制造复合粒子。
[0032]涂覆液包含溶质和溶剂。溶质包含第一元素和第二元素中的至少一者和磷。第一元素为玻璃网络形成元素。第二元素为过渡元素。
[0033]通过将附着于正极活性物质粒子的表面的涂覆液干燥，可生成涂覆膜。利用本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法中记载的涂覆液，可生成本公开的第一方式涉及的复合粒子中记载的涂覆膜。
[0034]在本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法中，溶质可以含有磷酸化合物。
[0035]在本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法中，第一元素可以包含选自B、Si、N、S、Ge和H中的至少1种。
[0036]在本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法中，第一元素可以包含选自B和Si中的至少1种。
[0037]在本公开的第四方式涉及的复合粒子的制造方法中，第二元素可以包含选自第二过渡系元素和第三过渡系元素中的至少1种。
[0038]在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.复合粒子，其特征在于，包含：正极活性物质粒子；和涂覆膜，其中，所述涂覆膜被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分，所述涂覆膜包含磷化合物，所述磷化合物包含第一元素和第二元素中的至少一者、以及磷，所述第一元素为玻璃网络形成元素，所述第二元素为过渡元素，满足下式(1)的关系：C
Li
/(C
P
+C
E1
+C
E2
)≤2.5
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(1)C
Li
、C
P
、C
E1
、C
E2
表示通过采用X射线光电子分光法测定所述复合粒子而取得的元素浓度，C
Li
表示锂的元素浓度，C
P
表示磷的元素浓度，C
E1
表示所述第一元素的元素浓度，C
E2
表示所述第二元素的元素浓度。2.根据权利要求1所述的复合粒子，其特征在于，所述第一元素包含选自硼、硅、氮、硫、锗和氢中的至少一种。3.根据权利要求2所述的复合粒子，其特征在于，所述第一元素包含选自硼和硅中的至少一种。4.根据权利要求1～3的任一项所述的复合粒子，其特征在于，所述第二元素包含选自第二过渡系元素和第三过渡系元素中的至少一种。5.根据权利要求4所述的复合粒子，其特征在于，所述第二元素包含选自镧、铈和钇中的至少一种。6.根据权利要求1～5的任一项所述的复合粒子，其特征在于，由采用X射线光电子分光法测定所述复合粒子而得到的结果求出的、表示所述正极活性物质粒子的表面被所述涂覆膜被覆的比例的被覆率为85％以上。7.根据权利要求1～6的任一项所述的复合粒子，其特征在于，所述磷化合物包含所述第一元素和所述第二元素。8.正极，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保田胜，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：