复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠电材料技术领域，公开了复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。复合硫酸铁钠正极材料，正极材料的颗粒包括硫酸铁钠基体和嵌入在硫酸铁钠基体内的三维导电网络和包覆在硫酸铁钠基体外的导电包覆层；三维导电网络以及导电包覆层均是由PEDOT形成。制备方法，包括将PSS、EDOT、硫酸钠、硫酸亚铁以及作为引发剂的氧化剂在水溶液中混合反应充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，然后热处理得到复合硫酸铁钠正极材料。正极，采用上述的正极材料制得。钠离子电池，包括上述正极。该正极材料具有好的导电性、容量、倍率以及界面稳定性。率以及界面稳定性。率以及界面稳定性。

【技术实现步骤摘要】
复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠电材料
，具体而言，涉及复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。

技术介绍

[0002]当前钠离子电池的正极材料主要分为三类，层状氧化物，聚阴离子类及普鲁士白衍生物材料。其中，聚阴离子类材料，由于聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成三维网络结构，具备优异的结构稳定性和长循环潜力，因此备受关注。
[0003]铁基聚阴离子型正极材料，则由于铁3含量丰富、环境友好，发展迅速。其中，铁基焦磷酸盐正极材料的工作电位偏低(～3.0V vs.Na+/Na)，能量密度较低。而铁基硫酸盐类材料工作电位较高(～3.7V vs.Na+/Na)，能带来更高的能量密度，因此受到关注。
[0004]然而，该类材料工作电压高，充电电压上限超过4.2V vs.Na+/Na，易造成电解液在正极的氧化分解。此外，该类铁基硫酸盐通常导电性较差，导致储钠容量低，倍率性能不佳。同时该类材料与空气接触时，也易吸水易氧化，导致材料失效。通常的解决方法是，通过复合碳基材料提高铁基硫酸盐的导电性和疏水性。
[0005]但是，由于铁基硫酸盐工作电位高，充电电压上限通常高于4.2V vs.Na
+
/Na，电解液在该电压下易在铁基硫酸盐表面氧化分解。仅采用碳基材料掺杂或包覆铁基硫酸钠盐的方式不能很好的抑制电解液在高电压下的氧化分解。此外，由于铁基硫酸盐在超过500℃温度时会分解，无法采用常规高温碳包覆手段处理，因此通常采用碳纳米管类材料进行复合，碳纳米管用量较多，成本较高。
[0006]因此，开发同时提高高电压下氧化稳定性和材料自身导电性的材料对硫酸铁钠材料有重要意义。
[0007]其中，导电聚合物材料，本身具备较好的导电性，同时作为高分子材料，又具备较好的化学稳定性。因此，常常被用来作为电池材料的包覆材料，提高材料的导电性和界面稳定性。但是通常利用导电聚合物进行包覆时，需要先制备好电池材料，再将聚合物单体溶解在有机溶剂中，并与电池材料混合，再进行聚合。导电聚合物常常只能包覆在材料表面，不能在体相种形成交联的三维导电网络。且合成步骤复杂，需要使用有机溶剂，对环境和健康有危害。因此需要开发合适的方法，进一步提高导电性的同时，简化工艺步骤，降低环境和健康危害。
[0008]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。
[0010]本专利技术是这样实现的：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种复合硫酸铁钠正极材料，正极材料的颗粒包括硫酸铁
钠基体和嵌入在硫酸铁钠基体内的三维导电网络和包覆在硫酸铁钠基体外的导电包覆层；三维导电网络以及导电包覆层均是由PEDOT形成。
[0012]在可选的实施方式中，硫酸铁钠基体与PEDOT的质量比为100:1～10。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括：
[0014]将PSS、EDOT、硫酸钠、硫酸亚铁以及作为引发剂的氧化剂在水溶液中混合反应充分得到前驱体溶液；
[0015]将前驱体溶液干燥得到PEDOT
‑
PSS复合的硫酸铁钠前驱体；
[0016]将硫酸铁钠前驱体在惰性气氛下于300～450℃热处理6～24h，得到复合硫酸铁钠正极材料。
[0017]在可选的实施方式中，将PSS、EDOT、硫酸钠、硫酸亚铁以及作为引发剂的氧化剂混合反应的方式包括：
[0018]先将PSS、去离子水以及EDOT加入至反应容器中充分搅拌分散均匀；
[0019]然后将硫酸钠、硫酸亚铁以及氧化剂加入至反应溶液中，在不断搅拌下进行反应。
[0020]在可选的实施方式中，氧化剂包括硫酸铁、过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水、氧气中至少一种；
[0021]优选地，氧化剂为硫酸铁和过硫酸钠。
[0022]在可选的实施方式中，硫酸钠与硫酸亚铁的投料摩尔比为1:1.5～2.5；
[0023]可选地，PSS和EDOT的投料质量比为10:1～5。
[0024]在可选的实施方式中，按重量份数计，投料量为：所述PSS及EDOT总量为31～314份、所述硫酸钠1000份、所述硫酸亚铁1605～2675份；
[0025]可选地，所述氧化剂为1～200份；
[0026]可选地，所述去离子水为2500～100000份。
[0027]在可选的实施方式中，干燥方式为喷雾干燥。
[0028]第三方面，本专利技术提供一种正极，采用如前述实施方式的正极材料，或者如前述实施方式任一项的制备方法制得的正极材料制得。
[0029]第四方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
[0030]本专利技术具有以下有益效果：
[0031]本专利技术提供的复合硫酸铁钠正极材料，PEDOT形成的导电网络嵌入在硫酸铁钠基体内，且包覆在硫酸铁钠基体表面，能够提升硫酸铁钠正极材料的导电性、容量和倍率；而由于PEDOT具有较佳的化学稳定性，在硫酸铁钠表面形成了包覆层，能够提高该硫酸铁钠正极材料的界面稳定性。
[0032]本专利技术实施例提供的制备方法，制备过程中引入PSS(聚苯乙烯磺酸钠)，通过与PEDOT之间的离子键相互作用，提高了PEDOT在水中的溶解度，使得PEDOT能够与硫酸钠、硫酸亚铁形成均匀分散的水溶液，从而能够在热处理后最终得到的复合硫酸铁钠正极材料的颗粒内部形成PEDOT基的三维导电网络结构，而不仅仅只是使PEDOT包覆在硫酸铁钠颗粒表面；而热处理过程中PSS的磺酸基团会分解，促使PEDOT
‑
PSS之间的离子键消失，会进一步提高最终聚合物的导电性。
附图说明
[0033]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0034]图1为掺杂并包覆了PEDOT基导电聚合物的硫酸铁钠材料；
[0035]图2为无掺杂包覆的普通硫酸铁钠材料。
具体实施方式
[0036]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0037]下面对本专利技术实施例提供的复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法以及正极、钠离子电池进行具体说明。
[0038]本专利技术实施例提供的复合硫酸铁钠正极材料，该正极材料的颗粒包括硫酸铁钠基体和嵌入在硫酸铁钠基体内的三维导电网络和包覆在硫酸铁钠基体外的导电包覆层；三维导电网络以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合硫酸铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒包括硫酸铁钠基体和嵌入在所述硫酸铁钠基体内的三维导电网络和包覆在所述硫酸铁钠基体外的导电包覆层；所述三维导电网络以及所述导电包覆层均是由PEDOT形成。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述硫酸铁钠基体与PEDOT的质量比为100:1～10。3.一种复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将PSS、EDOT、硫酸钠、硫酸亚铁以及作为引发剂的氧化剂在水溶液中混合反应充分得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液干燥得到PEDOT
‑
PSS复合的硫酸铁钠前驱体；将所述硫酸铁钠前驱体在惰性气氛下于300～450℃热处理6～24h，得到所述复合硫酸铁钠正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将PSS、EDOT、硫酸钠、硫酸亚铁以及作为引发剂的氧化剂混合反应的方式包括：先将PSS、去离子水以及EDOT加入至反应容器中充分搅拌分散均匀；然后将所述硫酸钠、所述硫酸亚铁以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：李享，王健，张伟清，杨成，陈客举，张宁宁，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：