一种聚合物-金属有机框架开口纳米胶囊及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物
‑
金属有机框架开口纳米胶囊及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种聚合物
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金属有机框架开口纳米胶囊及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]开口纳米胶囊材料具有内部存储空间大和比表面积大的优点，在储存、催化、传感、电池和药物递送方面具有广泛的应用价值。当将其应用于生物医药或分析检测时，如何将生物分子和药物分子有效封装在中空开口纳米胶囊内并保证其功能，是制备胶囊材料需要考虑的问题。理想的胶囊材料应具备大小适当的内部空腔和稳定的壁材，同时应具有稳定性强、比表面积大、生物相容性好等特点。因此，如何制备性能优良的中空开口纳米胶囊仍然是当前胶囊材料制备方向所面临的问题和难点。
[0003]当前已经开发出了多种胶囊材料，但大多数是基于介孔二氧化硅和高分子树脂等，种类有限。近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOFs)因其比表面积大、机械强度高、孔隙率高以及结构可设计性好等特点，成为制备开口纳米胶囊的优良材料。MOFs是以金属离子或金属离子团簇链接有机配体，通过配位键的连接而成的三维多孔晶体材料，在能源、吸附、催化等领域有广泛应用。MOFs在一定条件下(如酸、碱、螯合剂等)可被蚀刻产生中空腔体，作为纳米胶囊壁材具有良好的潜力。然而传统蚀刻方法以MOFs为模板，直接破坏MOF中的金属
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配体作用，难以保证在蚀刻构建中空腔体的同时不破坏其表面结构，且蚀刻过程往往使MOFs整体结构崩解，难以实现中空开口纳米胶囊的可控制备。同时，现有方法对MOFs的不可控蚀刻进一步导致所得中空胶囊的腔体大小无法调节，不利于生物大分子和药物分子的定制化负载(A Versatile Competitive Coordination Strategy for Tailoring Bioactive Zeolitic Imidazolate Framework Composites.Small,2021,17,2007586)。该文献利用聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯等典型聚合物对MOFs进行合成后修饰，可有效增强MOFs的化学稳定性(Enhancing MOF performance through the introduction of polymer guests.Coordination Chemistry Reviews,2021,427,213525)，然而在开口胶囊的制备中，这种合成后修饰的方法所得到的MOFs
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聚合物在空间上仍处于分离的状态，无法克服蚀刻过程中MOFs整体结构崩塌的问题，导致材料的整体性能不佳。
[0004]因此，开发一种结构可控、环境友好、适合大规模生产的中空开口纳米胶囊，在生物催化、医药医疗等领域具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有的技术缺陷，提供一种操作简便、成本低廉、重复性好、粒径均一、可大规模制备的中空开口纳米胶囊的制备方法及应用。
[0006]本专利技术利用多巴胺类化合物在一定条件下氧化自聚形成聚合物且极易附着于材
料表面这一特性，在MOFs原位制备过程中引入多巴胺类化合物单体，形成MOFs与聚合物复合体系。本专利技术的方法是在合成过程中进行原位修饰，使聚合物与MOFs相互嵌套，形成稳定结构，解决了现有技术采用合成后修饰的方法导致的MOFs整体结构容易崩塌的问题。以该复合物作为模板进行蚀刻，通过对蚀刻条件的控制，能够可控获得中空开口纳米胶囊材料，实现蛋白及药物分子的有效封装。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种聚合物
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金属有机框架开口纳米胶囊的制备方法，包括如下制备步骤：
[0009](1)向金属盐溶液中加入多巴胺类化合物溶液，混合均匀，得到含有金属盐和多巴胺类化合物的混合液；
[0010](2)向步骤(1)得到的混合液中加入有机配体溶液，搅拌反应，得到含有沉淀物的反应悬浊液；
[0011](3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的反应悬浊液离心，取沉淀洗涤、干燥，获得金属有机框架@聚合物复合材料；
[0012](4)将步骤(3)得到金属有机框架@聚合物复合材料用去离子水分散，向分散液中加入蚀刻剂溶液，搅拌反应，将反应液离心，取沉淀洗涤、干燥，即得中空开口纳米胶囊。
[0013]步骤(1)中所述的多巴胺类化合物包括但不限于多巴胺、多巴、肾上腺素、去甲基肾上腺素、α
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甲基多巴胺、3
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甲基丙烯酰多巴胺、邻苯二酚、没食子酸等中的任一种。
[0014]步骤(1)中所述的多巴胺类化合物溶液中，多巴胺类化合物的浓度为0.001～50M；优选为0.003～1M。
[0015]步骤(1)中所述的金属盐中的金属包括但不限于锌、铜、铁、铝、钴、镍、锆、铬、钒、锰、铈或钛中的任一种。
[0016]步骤(1)中所述的金属盐中的盐包括但不限于氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐或甲酸盐中的任一种。
[0017]步骤(1)中所述的金属盐溶液优选为硝酸锌溶液、氯化铁溶液、乙酸锌溶液、硫酸铜溶液、硝酸铬溶液、硝酸钴溶液、氯化铝溶液和氯化锆溶液中的至少一种。
[0018]步骤(1)中所述的金属盐溶液中金属离子的浓度为0.001～20M；优选为0.001～0.8M。
[0019]步骤(1)中所述的多巴胺类化合物与金属盐溶液中的金属离子按摩尔比0.05～10:4～1计算；更优选按摩尔比1～3:4～2计算。
[0020]步骤(2)中所述的有机配体包括但不限于咪唑类有机配体、芳香羧酸类有机配体、多齿羧酸类有机配体和上述有机配体的衍生物中的至少一种。
[0021]所述的咪唑类有机配体包括但不限于2
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甲基咪唑、4
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甲基咪唑、1
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甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛中的至少一种。
[0022]所述的芳香羧酸类有机配体包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸(BTC)、萘二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。
[0023]所述的多齿羧酸类有机配体包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和己三酸中的至少一种。
[0024]上述有机配体的衍生物优选包括但不限于该有机配体的卤代物、氨基化衍生物、羟基化衍生物和甲基化衍生物中的至少一种。
[0025]步骤(2)中所述的有机配体优选为2
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甲基咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和戊二酸中的至少一种。
[0026]步骤(2)中所述的有机配体溶液中，有机配体的浓度为0.001～50M；优选为0.002～5M。
[0027]步骤(2)中，多巴胺类化合物与有机配体按摩尔比0.05～200:50～1计算；更优选按摩尔比1～100:5～2计算。
[0028]步骤(2)中，有机配本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物
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金属有机框架开口纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)向金属盐溶液中加入多巴胺类化合物溶液，混合均匀，得到含有金属盐和多巴胺类化合物的混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入有机配体溶液，搅拌反应，得到含有沉淀物的反应悬浊液；(3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的反应悬浊液离心，取沉淀洗涤、干燥，获得金属有机框架@聚合物复合材料；(4)将步骤(3)得到的金属有机框架@聚合物复合材料用去离子水分散，向分散液中加入蚀刻剂溶液，搅拌反应，将反应液离心，取沉淀洗涤、干燥，即得中空开口纳米胶囊。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多巴胺类化合物选自多巴胺、多巴、肾上腺素、去甲基肾上腺素、α
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甲基多巴胺、3
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甲基丙烯酰多巴胺、邻苯二酚、没食子酸中的任一种；步骤(1)中所述的金属盐中的金属选自锌、铜、铁、铝、钴、镍、锆、铬、钒、锰、铈或钛中的任一种；步骤(1)中所述的金属盐中的盐选自氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐或甲酸盐中的任一种；步骤(2)中所述的有机配体选自咪唑类有机配体、芳香羧酸类有机配体、多齿羧酸类有机配体和上述有机配体的衍生物中的至少一种；步骤(4)中所述的蚀刻剂选自酸、碱、螯合剂中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐溶液选自硝酸锌溶液、氯化铁溶液、乙酸锌溶液、硫酸铜溶液、硝酸铬溶液、硝酸钴溶液、氯化铝溶液和氯化锆溶液中的至少一种；步骤(2)中所述的咪唑类有机配体选自2
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甲基咪唑、4
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甲基咪唑、1
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甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛中的至少一种；所述的芳香羧酸类有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种；所述的多齿羧酸类有机配体选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和己三酸中的至少一种；上述有机配体的衍生物选自该有机配体的卤代物、氨基化衍生物、羟基化衍生物和甲基化衍生物中的至少一种；步骤(4)中所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、一水合氨中的至少一种；所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸钠、双硫腙、8
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羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多巴胺类化合物溶液中，多巴胺类化合物的浓度为0.001～50M；步骤(1)中所述的金属盐溶液中金属离子的浓度为0.001～20M；
步骤(1)中所述的多巴胺类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄文勇，熊隽，吴晓玲，袁欣，顾芷瑜，宗敏华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：