葡萄糖酸的制备方法技术

葡萄糖酸的制备方法，涉及一种葡萄糖酸。提供一种以纤维二糖为原料的葡萄糖酸的制备方法。将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液ｐＨ值为６～７，干燥，研磨成粉末状；催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳米管载体上，催化剂的化学组成为ｍＡｕ／ＣＮＴ，ｍ为金属在催化剂中的质量百分数，ｍ为０．２％～５％，ＣＮＴ为鱼骨型多壁碳纳米管；将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氧气排尽釜内空气，重复至少１次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种葡萄糖酸，尤其是涉及一种以纤维二糖为原料，然后结合在中性水介质 中，在粉末状金属金负载型固体催化剂存在下，纤维二糖和氧气催化氧化直接制备葡萄糖酸 的方法。
技术介绍
葡萄糖酸是化工、医药、食品等产品的重要中间体，可被用来生产葡萄糖酸的衍生物， 也可直接作为一种产品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，也用 来配制家用或工厂用清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、去藻剂、金属除锈 剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂、二次采油的防沉淀剂等。美国、曰本 等国早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产 量仅千余吨，因此葡萄糖酸的研究及生产具有良好的应用前景。目前，国内外生产葡萄糖酸的主要方法有生物发酵法该法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分为真菌发酵、 细菌发酵、霉菌发酵、固定化细胞和固定化酶发酵法。生物发酵法需要培养菌种、筛选菌种、 灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，周期较长，且生产的葡萄糖酸过程中 因加入菌体等物质，影响葡萄糖酸的产品纯度，因而其发展急需解决很多技术问题。均相化学氧化法均相化学氧化法有两种 一是通过调整反应条件为强碱性条件下，达 到限制氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢等)的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基;二 是Ashida等提出的当加入氢离子接受体时，葡萄糖向葡萄糖酸的Cannizarro机理转化。均相化 学氧化法需要严格控制催化剂的有效成份在反应液中的浓度，对温度、溶液pH值有依赖性， 中间步骤多，副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，反应时间 较长，对环境有较大污染。电解氧化法此法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在 一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化成葡萄糖酸。电化学氧化法虽然克 服了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多、过程多等缺点，但在工业生产中能耗大，条 件不易控制。多相催化氧化法多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中，加入负载金属的固相催化剂，然后通入02作为氧化剂，从而把葡萄糖氧化，得到葡萄糖酸。多相催化氧化法 所使用的催化剂一般是铂系金属负载型催化剂(参见美国专利US4843173， US5132452)，例 如，Pt/C、 Pd/C、 Pt-Bi/C等，只需一步反应就可以合成葡萄糖酸，并具有反应条件温和、产 率高、副产物少和产品易分离等特点，但反应溶液需要保持在碱性，影响产品提纯，且催化 剂在使用过程中活性组份易流失，其失效催化剂中的贵金属也难于回收。纤维二糖是由两个葡萄糖通过P-1， 4糖苷键连接而成，是自然界最为丰富生物质——纤 维素的最小结构单元。目前，以纤维二糖为原料直接催化氧化制葡萄糖酸的报道很少(参见 文献Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 644-652)，所用催化剂需要在碱性条件下 使用，且效率较低、反应时间长。同时纤维二糖直接催化氧化制葡萄糖酸方法的建立，也能 为纤维素的直接催化氧化提供了基础。故有必要深入研究纤维二糖制备葡萄糖酸的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以纤维二糖为原料的。 本专利技术利用Au/CNT催化剂， 一步法液相催化氧化纤维二糖制备葡萄糖酸，在中性条件下， 葡萄糖酸的收率可达80%。 本专利技术包括以下步骤1) 载体的预处理将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液 置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液pH值为6 7， 干燥，研磨成粉末状，备用；2) 催化剂的制备催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳 米管载体上，催化剂的化学组成为mAu/CNT， m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为 0.2% 5%， CNT为鱼骨型多壁碳纳米管；3) 催化反应将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应， 以氧气排尽釜内空气，重复至少l次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。在步骤l)中，所述油浴的温度可为80 180。C，最好为11(TC;所述多壁碳纳米管可为鱼 骨型多壁碳纳米管等，所述硝酸溶液的质量百分浓度最好为17% 68%，按质量比，最好多 壁碳纳米管硝酸溶液=1 : (50 100)。在步骤2)中，所述催化剂采用湿法浸渍法制备的具体制备步骤如下(1) 按催化剂组成比称量多壁碳纳米管；(2) 按催化剂组成比移取体积为1.5ml/g多壁碳纳米管的氯金酸溶液，加入到搅拌的多 壁碳纳米管中，静置后，干燥，得催化剂的前驱体；(3) 将催化剂的前驱体研磨后，在200 50(TC经氢气还原，还原后的样品即为催化剂mAu/CNT。在步骤3)中，按质量比，最好纤维二糖催化剂水=0.16 : (0.02 0.15) : (10 50)， 所述充入氧气的压力最好为0.3 2.0MPa，所述反应的温度最好为80 180°C，反应的时间最 好为0.5 12h。与现有的葡萄糖酸制备方法相比，由于本专利技术以纤维二糖为原料，利用Au/CNT催化剂， 采用一步法液相催化氧化纤维二糖制备葡萄糖酸，因此在中性条件下，葡萄糖酸的收率可达 80%。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例l:称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸 溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温 下静置lh后，放入10(TC的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以l(TC/min的升温速度升 置250。C还原2h，制得0.5Au/CNT催化剂。催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g， 纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反 应釜中，用02排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145t;，反应时间 lh，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表l。表l纤维二糖的催化氧化性能<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例2:催化剂制备步骤同实施例1。催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g， 纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反 应釜中，用02排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145°C，反应时间 3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表2。表2纤维二糖的催化氧化性會l<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例3:催化剂制备步骤同实施例l。催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75本文档来自技高网...

【技术保护点】
葡萄糖酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：　１）载体的预处理：将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液ｐＨ值为６～７，干燥，研磨成粉末状，备用 ；　２）催化剂的制备：催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳米管载体上，催化剂的化学组成为ｍＡｕ／ＣＮＴ，ｍ为金属金在催化剂中的质量百分数，ｍ为０．２％～５％，ＣＮＴ为鱼骨型多壁碳纳米管；　３）催化反应：将 催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氧气排尽釜内空气，重复至少１次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王野，谭雪松，张庆红，邓卫平，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]