一种纳米双连续相聚（硅氧烷酰亚胺）酚醛耐烧蚀树脂其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种可控纳米双连续相有机硅/酚醛耐烧蚀树脂及其制备方法和用途，属于先进材料领域。本发明专利技术先将含Si

【技术实现步骤摘要】
一种纳米双连续相聚(硅氧烷酰亚胺)酚醛耐烧蚀树脂其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于热防护材料领域，具体涉及一种纳米双连续相聚(硅氧烷酰亚胺)酚醛耐烧蚀树脂其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]飞行器在执行太空探索、空天往返、再入大气层等任务时，船体会经历超高温等极端严苛的环境，为保护航天器免受超高热负荷的影响，需要为其提供合适的热防护系统(TPS)。酚醛树脂(PR)由于其高成碳率、优异的热稳定性、良好的隔热性能被广泛用作TPS材料。然而，随着航天器的高速发展，传统的PR已经无法满足越来越严苛的要求。因此，急需对PR进行改性，以制备出可长时间抵抗超高温含氧热气流冲刷的新型PR。
[0003]纳米材料由于其小尺寸、大比表面积，相比于传统材料具有十分优异的性能，因此，常常将诸如纳米SiO2、碳纳米管(CNT)、石墨烯等引入到PR中，以提高PR的热性能。Zhong(H.Zhong,H.Hu,B.Ni,Y.Guo,Z.Luo,T.Zhao,B.
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x.J.P.Zhang,Silica sol nanoparticles hybridized allyl phenolic resins for improving mechanical and thermal performance,Polymer 254(2022)125052)将非极性硅溶胶纳米粒子引入到PR中制备出硅/酚醛杂化树脂，杂化树脂的机械性能、耐烧蚀性能均有所提高。Yum(S.H.Yum,S.H.Kim,W.I.Lee,H.J.C.S.Kim,Technology,Improvement of ablation resistance of phenolic composites reinforced with low concentrations of carbon nanotubes,Compos.Sci.Technol.121(2015)16
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24)将CNT引入PR中制备出CNT/PR复合树脂，由于CNT可以作为树脂石墨化的晶体生长核，CNT/PR复合材料的耐烧蚀性比纯PR分别增加30％和34％。然而，值得注意的是，虽然将纳米材料引入到PR中可以有效提升热稳定性，但是，在引入的过程中总是会出现纳米材料在基体中难以分散或者团聚的现象。这种现象对于材料热防护性能的提升是致命的。
[0004]为避免这种现象的出现，研究人员尝试通过无机
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有机杂化将非金属元素诸如B、Si等通过化学键引入到PR体系中。尽管引入B可以提升PR的热性能，但是B在烧蚀过程中所形成的B2O3、B4C等的熔沸点均较低，对于超高温热气流的抵抗较差。有机硅分子中存在大量高键能的Si
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Si，同时，它也是一种优秀的陶瓷前驱体，在高温下会裂解成高熔点、高沸点的SiO2、SiC等陶瓷，在热稳定性、阻燃性等方面具有无可比拟的优势。因此，有机硅改性PR引起了越来越大的兴趣。然而，有机硅与PR之间相容性较差，在树脂基体中容易发生相分离，形成“海岛相”结构，不利于杂化树脂耐烧蚀性能的进一步提升。
[0005]秦争等(塑料工业，2014年12月第42卷第12期)报道了一种环氧基封端聚硅氧烷改性酚醛树脂，其通过低聚环氧基封端聚硅氧烷(E
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PDMS)与甲醛和苯酚的共聚合反应，制备了增韧改性酚醛树脂，结果表明，该改性酚醛树脂的冲击强度、拉伸强度和耐热性优于未改性酚醛树脂。但是，该环氧基封端聚硅氧烷改性酚醛树脂中，环氧基封端聚硅氧烷与酚醛树脂的相容性较差，会形成“海岛相”结构，对改性酚醛树脂的耐烧蚀性能产生影响。以往的研
究已经表明，相比于界面相容性较差的海岛相结构，界面相容性良好的纳米双连续相结构中的有机硅在高温下会形成致密的SiO2保护层，隔绝了氧气，保护碳层免受氧化。但是，这些研究均是将硅氧烷小分子与酚醛树脂进行复合、缩聚，所得到的聚硅氧烷分子量偏低。在陶瓷化过程中，会有较多的小分子环状硅氧烷挥发，对SiO2、SiC等陶瓷的生成造成不利影响，不利于最大化杂化树脂的耐烧蚀性能。
[0006]为了克服上述问题，亟需开发出一种能够调控有机硅/酚醛杂化树脂相结构的方法，从而改善酚醛树脂的耐烧蚀性能，最大化杂化树脂的热防护能力。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种纳米双连续相有机硅/酚醛耐烧蚀树脂及其制备方法和用途。
[0008]本专利技术提供了一种复合树脂，它是以含Si
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Si主链的聚合物改性剂、酸酐、含烷氧基的封端剂和酚醛树脂为原料制备得到的，其中，含Si
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Si主链的聚合物改性剂与酸酐的质量比为1：(0.1
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1.5)，含Si
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Si主链的聚合物改性剂与含烷氧基的封端剂的摩尔比为100：(1
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50)，含Si
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Si主链的聚合物改性剂与酚醛树脂的质量比为1：(1
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10)。
[0009]进一步地，所述式(Ⅰ)结构的含Si
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Si主链的聚合物改性剂与酸酐的质量比为1：(0.1
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1.5)；
[0010]和/或，所述式(Ⅰ)结构的含Si
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O
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Si主链的聚合物改性剂与含烷氧基的封端剂的摩尔比为100：(1
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50)；
[0011]和/或，所述式(Ⅰ)结构的含Si
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O
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Si主链的聚合物改性剂与酚醛树脂的质量比为1：(1
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10)。
[0012]进一步地，所述含Si
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Si主链的聚合物改性剂为式(Ⅰ)结构。
[0013]进一步地，所述式(Ⅰ)结构的聚合物改性剂中，R1为羟基、羧基、氨丙基、甲基、烷氧基、乙酰氧基，R2为羟基、羧基、氨丙基、甲基、烷氧基、乙酰氧基。
[0014]进一步地，所述式(Ⅰ)结构的聚合物改性剂中，n为1～50。
[0015]进一步地，所述酸酐为3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐。
[0016]进一步地，所述含烷氧基的封端剂为3
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氨丙基三乙氧基硅烷。
[0017]本专利技术还提供了一种制备上述复合树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0018](1)向式(Ⅰ)结构的含Si
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Si主链聚合物改性剂的有机溶液中加入酸酐，反应，然后加入含烷氧基的封端剂，继续反应，得到烷氧基封端的预聚体；
[0019](2)将烷氧基封端的预聚体与酚醛树脂在溶剂中反应，除去溶剂，模压成型，得到复合树脂。
[0020]进一步地，步骤(1)中，所述式(Ⅰ)结构的含Si...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合树脂，其特征在于：它是以式(Ⅰ)结构的含Si
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Si主链的聚合物改性剂、酸酐、含烷氧基的封端剂和酚醛树脂为原料制备得到的，其中，含Si
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Si主链的聚合物改性剂与酸酐的质量比为1：(0.1
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1.5)，含Si
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O
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Si主链的聚合物改性剂与含烷氧基的封端剂的摩尔比为100：(1
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50)，含Si
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O
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Si主链的聚合物改性剂与酚醛树脂的质量比为1：(1
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10)。2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述式(Ⅰ)结构的含Si
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Si主链的聚合物改性剂与酸酐的质量比为1：(0.1
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1.5)；和/或，所述式(Ⅰ)结构的含Si
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Si主链的聚合物改性剂与含烷氧基的封端剂的摩尔比为100：(1
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50)；和/或，所述氨基硅油与酚醛树脂的质量比为1：(1
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10)。3.根据权利要求1
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2任一项所述的复合树脂，其特征在于：所述含Si
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Si主链的聚合物改性剂为式(Ⅰ)结构。4.根据权利要求3所述的复合树脂，其特征在于：所述含Si
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Si主链的聚合物改性剂为式(Ⅰ)结构，其中，R1为羟基、羧基、氨丙基、甲基、烷氧基、乙酰氧基，R2为羟基、羧基、氨丙基、甲基、烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洋，袁权，邹华维，闫丽伟，田津枫，夏爽，罗银富，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：