一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种光固化环氧丙烯酸酯缩合硅树脂及其制备方法及应用。为此，本发明专利技术首先将丙烯酸与环氧树脂先进行反应合成环氧丙烯酸酯树脂；然后在金属有机催化剂作用下，再将氨烃基烷氧基硅烷、烃基烷氧基硅烷(含烷基烷氧基与芳烃基烷氧基硅烷)或烃基硅氧烷低聚体、烯基烷氧基硅烷与环氧丙烯酸酯树脂等水解缩聚，进而制得了一种兼具环氧树脂与硅树脂等性能的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂。此外，将该树脂与含烯基改性氨基甲酸酯基聚脲三聚体的活性稀释剂及光引发剂复合制得的光固化涂料，应用表明，该涂料在紫外光照条件下不仅能实现快速光固化，且用其制得的光固化涂层还兼有良好的附着力、柔韧性、硬度及耐高低温、耐盐雾等性能。耐盐雾等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于改性硅树脂、涂料与涂层领域，具体地说，涉及一种光固化环氧丙烯酸酯缩合氨烃基/烯基硅树脂及制备方法与该树脂在光固化涂料、涂层中的应用。

技术介绍

[0002]光固化树脂因具有固化速度快、清洁高效、低污染或无污染等特点，颇受市场青睐，且在快速成型、功能涂料与涂层、3D打印、电子元器件的封装与灌封材料等方面有广泛应用。
[0003]水解缩聚是合成硅树脂最常用的手段、也是制备新型光固化有机硅树脂的有效途径之一，这点可见CN 105419634、CN 108192100、CN113402976等。如CN105419634曾将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH
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570)和羟基硅油缩聚先制成光固化有机聚硅氧烷(组分1)，然后再将KH
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570与二甲基二烷氧基硅烷、环氧基硅烷A
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187及封头剂六甲基二硅氧烷(MM)等水解共缩聚制成光固化且含环氧基与丙烯酸酯基的有机硅树脂(组分2)，然后再将组分1和组分2与光固化助剂、色浆、光引发剂等复合制成UV光固化硅涂料，据称，这种涂料环保无污染、可快速实现光固化；而CN108192100将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷及含不饱和双键的硅氧烷，在催化剂的作用下，经过水解
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缩聚反应制成光固化有机硅树脂，据报道，此树脂不仅固化速率高，可减少成型时的体积收缩率和翘曲度，且可用于光学材料或3D打印耗材；CN113402976将KH
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570与含硼硅氧烷树脂及四苯基二甲基二硅烷反应先合成硼杂丙烯酸酯基苯基硅树脂，然后再将该树脂与光引发剂、有机溶剂等复合制成涂料，涂于PET光学薄膜表面再经UV曝光固化，则获得了高透、高雾、防眩光薄膜。但应用中人们发现，单纯基于有机硅树脂制备的光固化涂层虽疏水、防尘、耐盐雾、耐高低温性能优异，但涂层附着力差，需要改进。
[0004]用环氧树脂(粘附性强)改性有机硅树脂，可增加涂层的附着力，并能使目标树脂兼有有机硅树脂与环氧树脂二者的性能优势，如CN109851759、CN106349460等曾将双酚A环氧树脂与由γ
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氯丙基甲基二烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷水解缩聚制成的有机硅中间体进行缩合，就曾制得了一类有机硅改性环氧树脂，且基于该树脂与二氧化硅、氧化铝等制成的涂层，可表现出耐高温、抗酸腐或耐紫外老化、硬度高等应用效果；但受官能团和结构所限，环氧树脂改性的硅树脂须在固化剂(如有机胺等)作用下才能固化、而无法在自由基光引发剂作用下实现UV光固化。
[0005]光固化环氧丙烯酸酯(EA)树脂——即(甲基)丙烯酸开环改性后的环氧树脂，结构与性能类似于传统环氧树脂，具有粘附力强、耐化学腐蚀与耐盐雾性优异等特点，且这类树脂结构中所含的反应性丙烯酸酯基还能使该树脂在自由基UV引发剂和光照作用下可实现室温光固化；另外，将EA与结构中富含硅羟基的光固化丙烯酸酯基或烯基改性的硅树脂化学键合或缩聚——即制成环氧丙烯酸酯缩合的烯基硅树脂，还有望使目标树脂既拥有硅树脂所具有的疏水防尘、耐高低温与耐老化等性能，又拥有类似于环氧树脂的良好附着力；然而，文献检索可见，目前市场上尚未有关于此类树脂即光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树
脂的合成与应用方面的研究报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于公开一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂及其制备方法与该树脂在光固化功能涂料、涂层等方面的应用。为此，本专利技术采取了如下技术方案：
[0007]一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法与应用，其特征在于，所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，具有式(1)所示结构：
[0008][0009]式(1)中，
[0010][0011]PSi1、PSi2、PSi3为含氨烃基与烯基的硅树脂链段——即为氨烃基烷氧基硅烷与烃基烷氧基硅氧烷或烃基硅氧烷低聚体及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物；所述的氨烃基为γ
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氨丙基、N
‑
环己基
‑
γ
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氨丙基、N,N
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二甲基
‑
γ
‑
氨丙基
‑
γ
‑
氨丙基、哌嗪基丙基中的一种；烃基为C1‑
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烷基、环烷基或芳烃基等中的一种或2
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3种；所述的烯基为丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基中任意一种或为前两者中一种与乙烯基的混合基团；所述的烃基硅氧烷低聚体为聚合度<10、分子中含硅羟基或硅烷氧基且含烃基硅氧烷链节而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物，所述的烃基定义同前文。
[0012]所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，可由下列步骤合成：
[0013](1)环氧丙烯酸酯(EA)树脂的合成
[0014]将丙烯酸(AA)与环氧树脂(ER)按量比(摩尔比)为AA：ER＝2
‑
2.5:1(mol/mol)在80
‑
90℃进行反应合成。
[0015](2)光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)的合成
[0016]按质量份，称取5
‑
10份氨烃基烷氧基硅烷(APS，用作本实验初期水解的自催化剂)、60
‑
85份烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体、10
‑
30份烯基烷氧基硅烷(VPS)，得单体混合物D，搅拌混匀，再加入以D质量计50
‑
100％的溶剂S1、以D质量计30
‑
100％的环氧丙烯酸酯(EA)树脂及与混合物D中硅烷的烷氧基等摩尔量的水，加热升温至40
‑
80℃进行水解缩聚反应3
‑
6h，然后再加入以D质量计1
‑
2％的有机硅缩聚反应催化剂搅拌反应30
‑
60min，再升温至80
‑
120℃蒸馏回收溶剂、再减压脱除低沸物，所得树脂，即为光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)。
[0017]所述的丙烯酸(AA)为丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0018]所述的环氧树脂(ER)为分子两端连有两个环氧基的芳香族或脂环族环氧树脂，环氧值(以100g树脂所含环氧基的摩尔数表示)约为0.2～0.59，黏度约为1000～20000mPa
·
s，选取双酚A型环氧树脂(如E51、E44、E20)、氢化双酚A型环氧树脂(如HE44)、双酚F型环氧树脂(如F170)等中的一种。
[0019]所述的环氧丙烯酸酯(EA)树脂，又名丙烯酸开环改性环氧树脂，固含量约为100％、烯基含量(以100g树脂中所含烯基的摩尔数计)约为0.15
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0.3mol/100g，黏度约为500
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂，其特征在于，所述的硅树脂具有式(Ⅰ)结构；式(Ⅰ)中，M＝CH3或H；A或H；APSi1、PSi2、PSi3含有氨烃基及烯基，为氨烃基烷氧基硅烷与烃基烷氧基硅烷及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物或氨烃基烷氧基硅烷与烃基硅氧烷低聚体及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物，PSi1、PSi2、PSi3具有相同或不同的结构；所述的氨烃基烷氧基硅烷为含有氨烃基和2
‑
3个烷氧基的硅烷；所述的烃基烷氧基硅烷为含有烃基和2
‑
3个烷氧基的硅烷；所述的烃基硅氧烷低聚体为聚合度≤10，含有硅羟基或硅烷氧基以及烃基硅氧烷链节的线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物；所述的烯基烷氧基硅烷为含有烯基和2
‑
3个烷氧基的硅烷；所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基；所述的氨烃基为γ
‑
氨丙基、N
‑
环己基
‑
γ
‑
氨丙基、N,N
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二甲基
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γ
‑
氨丙基
‑
γ
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氨丙基、哌嗪基丙基中的一种；所述的烃基为C1‑
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烷基、环烷基、芳烃基中的1
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3种；所述的烯基为丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基中的任意一种，或乙烯基与丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基中的任意一种的混合基团。2.权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1：将丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂按摩尔比2
‑
2.5:1反应，合成环氧丙烯酸酯树脂；所述的环氧树脂为分子两端连有环氧基的双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种，环氧值为0.2～0.59；步骤S2：按质量计，取5
‑
10份氨烃基烷氧基硅烷，60
‑
85份的烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体、10
‑
30份烯基烷氧基硅烷搅拌混匀，得单体混合物D；再加入溶剂S1、以混合物D质量计30
‑
100％的步骤S1得到的环氧丙烯酸酯树脂以及与混合物D中的烷氧基等摩尔量的水，在40
‑
80℃进行水解缩聚反应3
‑
6h；加入催化剂反应30
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60min后，再减压脱低沸，即得光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氨烃基烷氧基硅烷为分子中含有1个氨烃基和2
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3个烷氧基的硅烷；所述的氨烃基为γ
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氨丙基、N
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环己基
‑
γ
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氨丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙勇，黄伟，母其玺，李勇，欧阳勇，
申请(专利权)人：云南众合硅基新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：