含有硼元素的石墨化纳米碳笼和碳基催化剂以及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及碳材料领域，公开了一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼和碳基催化剂以及制备方法和应用，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼具有直径为2

【技术实现步骤摘要】
含有硼元素的石墨化纳米碳笼和碳基催化剂以及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及碳材料
，具体涉及含有硼元素的石墨化纳米碳笼和碳基催化剂以及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种不经过燃烧直接通过电化学反应的方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，具有能量密度高、启动快、能量转化效率高等优点，被认为是最有发展前景的发电技术之一。
[0003]目前燃料电池中铂碳催化剂(Pt/C)是使用最广泛的催化剂，商业上通过化学还原法把浸渍在Vulcan XC
‑
72碳黑内部和表面的氯铂酸还原成铂纳米颗粒，制备出的40％Pt/C催化剂，其在使用过程中由于铂溶解和团聚而造成的铂表面积的明显下降，大大影响了铂碳催化剂的寿命。因此，开发具有高催化活性和稳定性的催化剂对降低成本，推动燃料电池技术的实际应用具有重要的价值。
[0004]纳米碳笼是由石墨层包覆而成的一种内部为空心的碳纳米材料其表面结构类似于多孔碳，孔径在2
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100nm范围内，比表面积一般较大，由于其密度低，比表面积高，独特的多孔结构，耐腐烛能力强，导电率好，近年来人们更是发现其在催化剂载体方面表现出异常优异的应用前景，引起了广泛的研究。
[0005]通过对其进行掺杂改性，引入缺陷位或杂原子官能团，可以改变碳材料的局部电荷分布，可有效吸附金属离子，用作贵金属催化剂的载体，提高它的催化活性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的Pt/C催化剂的质量比活性较低等问题，提供一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼和碳基催化剂以及制备方法和应用，采用本专利技术提供的含有硼元素的石墨化纳米碳笼作为载体，配合贵金属铂，能够提高催化剂的催化活性。
[0007]本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，硼原子具有与碳原子相似的原子半径，可以作为电子供体掺杂进入纳米碳笼材料中。表面引入的硼原子可以对石墨型碳结构产生相应的影响，并且随着处理温度的进一步提高，硼原子的掺杂状态也发生了改变，对催化剂材料特性的改变也明显增强。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼具有直径为2
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100nm，优选为2
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50nm，更优选为5
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30nm的中空笼状的结构，采用XPS测得的硼原子摩尔百分含量为10
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30％。
[0009]优选地，所述石墨化纳米碳笼中还含有氮元素，采用XPS测得的氮原子摩尔百分含量为0.5
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10％。
[0010]优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨化纳米碳笼的表面的氮中，吡咯氮和/或吡啶氮的摩尔含量大于70％，优选大于80％。
[0011]本专利技术第二方面提供一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012](1)提供含有过渡金属盐、碳源以及溶剂的溶液，然后干燥得到前驱体；
[0013](2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体进行高温热解，所述高温热解的温度为850
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1300℃，得到热解产物；
[0014](3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离、干燥，得到纳米碳笼；
[0015](4)将所述纳米碳笼与硼源混合，然后在300
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1500℃进行高温处理。
[0016]本专利技术第三方面提供一种含有金属铂的碳基催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂，其中，所述载体含有第一方面所述的含有硼元素的石墨化纳米碳笼或者含有第二方面所述的制备方法制得的含有硼元素的石墨化纳米碳笼。
[0017]本专利技术第四方面提供一种含有金属铂的碳基催化剂的制备方法，该方法包括：
[0018]将载体与铂源在溶剂存在下混合后，通过液相还原或气相还原的方法得到含有金属铂的碳基催化剂；所述载体含有第一方面所述的含有硼元素的石墨化纳米碳笼或者含有第二方面所述的制备方法制得的含有硼元素的石墨化纳米碳笼。
[0019]本专利技术第五方面提供第三方面所述的含有金属铂的碳基催化剂或者第四方面所述方法制得的含有金属铂的碳基催化剂在燃料电池中的应用。
[0020]采用本专利技术提供的具有特定直径和硼原子摩尔百分含量为10
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30％的硼掺杂石墨化纳米碳笼作为载体，制成含有金属铂的碳基催化剂有利于提高燃料电池催化剂(Pt/C催化剂)的氧还原反应(ORR)活性及质量比活性。
附图说明
[0021]图1是实施例A
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1制得的硼掺杂纳米碳笼的TEM图；
[0022]图2是实施例A
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1制得的硼掺杂纳米碳笼的XPS B1s图；
[0023]图3是实施例A
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1制得的硼掺杂纳米碳笼的BJH孔径分布曲线；
[0024]图4是实施例A
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1制得的载铂催化剂的TEM图；
[0025]图5是实施例B
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1制得的硼氮掺杂纳米碳笼的TEM图；
[0026]图6是实施例B
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1制得的硼掺杂纳米碳笼的XPS B1s图；
[0027]图7是实施例B
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1制得的硼掺杂纳米碳笼的XPS N1S图；
[0028]图8是实施例B
‑
1制得的载铂催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0029]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030]本专利技术第一方面提供一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼具有直径为2
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100nm，优选为2
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50nm，更优选为5
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30nm的中空笼状的结构，采用XPS测得的硼原子摩尔百分含量为10
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30％，例如为10、12、15、17、20、22、25、27、30％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
[0031]本专利技术中，通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌，采用的高分辨透射电镜的型号为JEM
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2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。所述纳米碳笼的直径可以通过高分辨透射电镜图片测量得到。
[0032]本专利技术中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼，其特征在于，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼具有直径为2
‑
100nm，优选为2
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50nm，更优选为5
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30nm的中空笼状的结构，采用XPS测得的硼原子摩尔百分含量为10
‑
30％。2.根据权利要求1所述的石墨化纳米碳笼，其中，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼具有两个或两个以上介孔分布峰；优选地，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼对应的第一最可几孔径为2
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5纳米，对应的第二最可几孔径为10
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30纳米；优选地，所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼的拉曼曲线中，I
D
/I
G
的值小于1.2，优选小于1。3.根据权利要求1或2所述的石墨化纳米碳笼，其中，由X射线光电子能谱测得所述含有硼元素的石墨化纳米碳笼的表面的碳的摩尔含量为20
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80％，硼的摩尔含量为10
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30％，氧的摩尔含量为5
‑
50％。4.根据权利要求1或2所述的石墨化纳米碳笼，其中，所述石墨化纳米碳笼中还含有氮元素，采用XPS测得的氮原子摩尔百分含量为0.5
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10％；优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨化纳米碳笼的表面的碳的摩尔含量为20
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80％，氮的摩尔含量为0.5
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10％，氧的摩尔含量为5
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50％，硼的摩尔含量为10
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30％；进一步优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨化纳米碳笼的表面的碳的摩尔含量为30
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70％，氮的摩尔含量为0.5
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2％，氧的摩尔含量为15
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40％，硼的摩尔含量为12
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29％；优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨化纳米碳笼的表面的氮中，吡咯氮和/或吡啶氮的摩尔含量大于70％，优选大于80％；优选地，以氮的总摩尔量为基准，由X射线光电子能谱测得所述石墨化纳米碳笼的表面的氮中，吡咯氮的摩尔含量为70
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100％，吡啶氮的摩尔含量为0
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30％。5.一种含有硼元素的石墨化纳米碳笼的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)提供含有过渡金属盐、碳源以及溶剂的溶液，然后干燥得到前驱体；(2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体进行高温热解，所述高温热解的温度为850
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1300℃，得到热解产物；(3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离、干燥，得到纳米碳笼；(4)将所述纳米碳笼与硼源混合，然后在300
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1500℃进行高温处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碳源为不含氮的有机多元酸和/或含氮的碳源；优选所述不含氮的有机多元酸为柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸中的至少一种，更优选为柠檬酸；优选所述含氮的碳源为乙二胺四乙酸；和/或，所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种；优选所述过渡金属的有机酸盐为该过渡金属的不含杂原子的有机羧酸盐，优选醋酸盐；和/或，所述过渡金属为铁、钴、镍和铜中的至少一种，更优选为镍；和/或，以过渡金属元素计的所述过渡金属盐与碳源的摩尔比为1：0.5
‑
1，更优选为1：0.6
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0.9；和/或，所述溶剂为水。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，
所述高温热解的过程包括：以0.5
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30℃/min优选以1
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20℃/min进一步优选以5
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10℃/min的速率升温至所述高温热解的温度，然后保持恒温；和/或，恒温的时间为20
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600min，优选为60
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480min；和/或，所述高温热解的温度为850
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1200℃；和/或，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，宗明生，荣峻峰，吴耿煌，彭茜，张家康，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：