一种具有结构紧密度差异、镍钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有结构紧密度差异、镍钨浓度梯度与钴原位包覆的四元前驱体制备方法和应用，其中，镍、钨含量由内至外呈逐渐升高的趋势，钴采用共沉淀工艺包覆于材料表面，材料由内至外呈“低镍、钨低紧密度内层

【技术实现步骤摘要】
一种具有结构紧密度差异、镍钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备、动力汽车、航空航天等领域。其中，高镍三元正极材料(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，NCM，Ni≥0.7)因其较高的能量密度和较低的成本而备受关注，然而其固有缺陷，比如：结构稳定性较差、表面副反应剧烈等，严重阻碍了其进一步发展应用。
[0003]现有的改性手段主要作用于正极材料，不仅会增加能耗，而且改性效果不尽人意。值得注意的是，前驱体作为正极材料的前端产品，对正极材料的性能具有关键性的影响。因此，为了得到电化学性能优异的三元正极材料，对其前驱体结构进行设计、调控是必要的。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种兼具高能量密度与高稳定性的前驱体及其正极材料。
[0005]本专利技术的其他目的是提供上述前驱体及正极材料的制备方法。
[0006]本专利技术创造性的发现，镍、钨表面富集的结构设计与共沉淀覆钴可以使得材料具备更高的活性，释放更多容量，并能够缓解循环过程的体积与应力变化保持长循环稳定性。
[0007]本专利技术提供以下技术方案。
[0008]一种镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体，化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
W
p
(OH)2@Co(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，0≤p≤0.1，x+y+z+p＝1；其特征在于，所述镍、钨含量由内至外呈逐渐降低的趋势，钴采用共沉淀工艺包覆于材料表面，材料由内至外呈“低镍、钨低紧密度内层
‑
高镍、钨高紧密度外层
‑
覆钴表面”的结构。
[0009]进一步的，所述镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体中，低镍、钨低紧密度内层中，镍离子与总金属阳离子摩尔比为0.3～0.85:1，钨离子所占比例为0～0.003:1，层厚为1～9μm；高镍、钨高紧密度外层中，镍离子与总金属阳离子摩尔比为0.6～0.95:1层厚为1～6μm，钨离子所占比例为0～0.04:1；覆钴表面厚度为0～2μm。
[0010]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供上述三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)配制高浓度镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液与低浓度镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
[0012](2)利用蠕动泵控制，将高浓度镍、钴、锰、钨金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入反应釜内，首先控制镍、钨金属盐的较低的流速，待颗粒长大1～9μm，将高浓度金属盐换为低浓度金属盐溶液，加快镍、钨金属盐的流速，待颗粒长大2～12μm，只进行钴金属盐的沉淀反应，最终经过洗涤、过滤、干燥、过筛、除磁，得到Ni
x
CoyMn
z
W
p
(OH)2@Co(OH)2；
[0013]进一步的，上述制备方法中，内层高浓度溶液中镍、钨摩尔比低，外层低浓度溶液中镍、钨摩尔比增大。
[0014]进一步的，上述制备方法中，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。
[0015]进一步的，上述制备方法中，所述钨盐溶液的浓度为偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氯化钨、六氯化钨、五氯化钨、硫化钨、四硫代钨酸铵和乙酸钨中的一种或多种。
[0016]基于同样的专利技术构思，本专利技术另提供一种正极材料，其由上述三元前驱体混锂烧结得到。
[0017]所述烧结过程分为两个阶段，第一段烧结温度为400～500℃，保温时间为3～5h；第二段烧结温度为700～1000℃，保温9～60h。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0019](1)区别于传统的镍由内向外逐渐降低的梯度设计，本专利技术设计的“低镍、钨低紧密度内层
‑
高镍、钨高紧密度外层
‑
覆钴表面”的结构，创新性的将镍富集于材料外层，如此，可以避免内层镍反应不完全的缺陷，可以更好的释放容量。再次，钨离子湿法掺杂改性，能够大幅度提高结构的稳定性。此外，低镍、钨低紧密度内层与覆钴表面将高镍、钨区域框在其中，能够缓解相变带来的体积与应力变化，抑制微裂纹的产生和扩张。
[0020](2)本专利技术设计的共沉淀包覆工艺区别于传统包覆工艺，在前驱体制备过程中进行包覆层沉淀制备有助于二者的连接，同时包覆更加完全，有利于提高界面稳定性。
[0021](3)在前驱体制备阶段一步实现梯度掺杂、结构调控和原位包覆，不需要额外的实验流程，可以得到质量优异的前驱体材料，极大的提高经济效益。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施例1所得前驱体的SEM图
[0023]图2是本专利技术实施例1与对比例1，对比例2所得正极材料的电化学性能循环
[0024]图3是本专利技术实施例2所得正极材料的电化学性能循环图
具体实施方式
[0025]下面对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。
[0026]需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本专利技术所属领域技术人员所理解的通常意义。
[0027]实施例1
[0028]一种镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体，低镍、钨低紧密度内层化学式为Ni
0.499
Co
0.2
Mn
0.3
W
0.001
(OH)2，厚度为4μm；高镍、钨高紧密度外层化学式为Ni
0.78
Co
0.2
Mn
0.3
W
0.02
(OH)2，厚度为6μm；包覆层化学式为Co(OH)2，厚度为0.1μm。
[0029]材料总的化学式为Ni
0.715
Co
0.1
Mn
0.17
W
0.015
(OH)2@Co(OH)2。
[0030]本实施例制备三元前驱体，包括下列步骤：
[0031](1)分别配制高浓度镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液和低浓度镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水络合剂溶液。
[0032](2)利用蠕动泵控制，将高浓度镍、钴、锰、钨金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入反应釜内，首先控制镍、钨金属盐的较低的流速，待颗粒生长至4μm后，将高浓度金属盐换为低浓度金属盐溶液，加快镍、钨金属盐的流速，待颗粒生长至10μm后，停止镍、锰、钨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有结构紧密度差异，镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体，化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
W
p
(OH)2@Co(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，0≤p≤0.1，x+y+z+p＝1；其特征在于，所述镍、钨含量由内至外呈逐渐升高的趋势，钴采用共沉淀工艺包覆于材料表面，内外紧密度差异通过调节浓度流速实现，材料由内至外呈“低镍、钨低紧密度内层
‑
高镍、钨高紧密度外层
‑
覆钴表面”的结构。2.如权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，低镍、钨低紧密度内层中，镍离子与总金属阳离子摩尔比为0.3～0.85:1，钨离子所占比例为0～0.003:1，层厚为1～9μm；高镍、钨高紧密度外层中，镍离子与总金属阳离子摩尔比为0.6～0.95:1层厚为1～6μm，钨离子所占比例为0～0.04:1；覆钴表面厚度为0～2μm。3.一种镍、钨浓度梯度与钴原位包覆的三元前驱体制备方法，其特征在于。包括以下步骤：(1)配制高浓度内层镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液与低浓度外层镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、钨盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，内层溶液中镍、钨摩尔比低，外层...

【专利技术属性】
技术研发人员：明磊，王星元，欧星，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：