一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料技术

本发明专利技术公开了一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，属于钠离子电池材料技术领域。钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将所得浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到钠离子正极材料前驱体。以上提供的制备方法，直接定量投放络合剂至盐溶液中，制备成混合盐溶液，从而将三管进料改为双管进料，能够严格控制进入反应釜中的金属离子和络合剂的量，使过程控制更加稳定，产物球形度均一，具有较大比表，且能一定程度上解决颗粒表面残碱的问题，用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。电化学性能优异。电化学性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料
，具体而言，涉及一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料。

技术介绍

[0002]伴随着传统化石燃料匮乏、环境污染加剧，人们对太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的关注度越来越高。但由于该类可再生能源具有地区性和间歇性等特点，无法直接并入电网，因此开发一种可持续的、高效的能源储存系统具有重要意义。在众多化学能源中，锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小、无记忆效应及环保等诸多优势，不仅在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品中大量使用，而且广泛应用于电动汽车、混合动力汽车等领域。然而，随着锂离子电池市场的迅速扩张，锂资源储量较少且分布不平衡的缺点逐渐暴露，锂源价格成本随之上涨，迫切需要开发新型的可替代电池体系。
[0003]相较于锂离子电池，钠离子电池原料资源储备丰富，地壳中钠是锂的423倍，且具有成本优势。另外，钠离子在放电时从负极脱出，经过电解液和隔膜，嵌入正极，而充电时则发生相反过程，充放电行为与锂离子电池基本一致，均属于摇椅式二次电池，使其有可能成为锂离子电池的替代品。钠离子电池在未来的商业化进程中将无可避免地与锂离子电池产生竞争，因此钠离子电池充分发挥自身优势，构建具有低成本、快速响应能力和超长循环寿命的全电池。
[0004]目前，对于钠离子电池来说，由于钠离子半径较大（0.102nm，比锂离子大0.03nm），较大的离子半径使得钠离子在极性溶剂中的溶剂化能垒较低，因此钠盐在溶剂中具有更高的溶解度。然而，钠离子较大的离子半径也导致钠离子嵌入、脱出相对缓慢，需要选择能够为钠离子提供足够大的嵌入脱出通道的材料作为钠离子电池电极材料。专利CN115196691A公开了一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，主要使亚铁盐、镍盐、锰盐、氢氧化物在络合剂存在下、在溶剂中进行共沉淀反应，同时使晶核在不同环境中形成和长大，所得产品表面孔隙率较小，影响钠离子的嵌入、脱出。专利CN15818737A公开了一种镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，通过引入配位剂，使镍铁锰达到共沉淀的效果。所得颗粒具有较大的孔隙，但结构疏松，一次颗粒较薄，易在正极烧结时坍塌。
[0005]目前，暂未有较好的方法解决镍铁锰在共沉淀反应过程中沉淀不均匀的问题。钠电正极材料的循环性能主要与材料的结构和材料表面的性质有关，获得振实密度高、孔隙率大、比表面积大、结构稳定的镍铁锰钠电前驱体，对提高电池的电化学性能具有有益作用。
[0006]因此，开发一种工艺简单、过程控制稳定、使镍铁锰均匀沉淀、能够改善材料循环性能的钠离子正极材料前驱体制备方法对本领域具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料。
[0008]本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0009]本专利技术提供一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到钠离子正极材料前驱体，其中：底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，并设定底液环境为：底液搅拌速率为300rpm
‑
900rpm，温度为45℃
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55℃，pH为12.20
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12.40；混合盐溶液为镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液；碱液为氢氧化钠质量分数为20%
‑
40%的水溶液，共沉淀反应在反应釜内进行，混合盐溶液的流量控制为1L/h
‑
8L/h，碱液的流量控制为0.3L/h
‑
4L/h，反应釜内搅拌速率控制为300rpm
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900rpm，温度控制为45℃
‑
55℃，pH控制为11.00
‑
12.40，游离金属离子含量控制为10mg/L
‑
300mg/L，络合剂浓度控制为0.1 mol/L
‑
0.5mol/L。
[0010]本专利技术还提供一种根据上述的制备方法制备得到的钠离子正极材料前驱体，该前驱体的组成为：Ni1‑
x
‑
y
Fe
x
Mn
y
(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1
‑
x
‑
y＜1。
[0011]本专利技术还提供一种钠离子正极材料，钠离子正极材料由上述钠离子正极材料前驱体经固相反应制备得到。
[0012]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供的一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，钠离子正极材料前驱体是将混合盐溶液和碱液并流通入底液中，经共沉淀制备得到，一方面，底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，底液的搅拌速率设定为300rpm
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900rpm，温度为45℃
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55℃下，pH为12.20
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12.40，将混合盐溶液、碱液并流通入底液中进行共沉淀，沉淀过程中不会因为温度、pH和络合剂浓度差异出现沉淀不均一的问题，镍离子、亚铁离子、锰离子在反应釜内具有相同均等的沉积几率，进而得到产物金属元素分布均匀，产物球形度均一，具有较大比表面积的钠离子正极材料前驱体。将其用于制备钠离子电池正极材料，所得钠离子电池正极材料的理化性能良好，在电池充放电测试时表现出良好的电化学性能。
附图说明
[0013]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0014]图1 为实施例1制备钠离子正极材料前驱体的流程图；图2为实施例1 制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；图3为对比例1制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；图4为对比例2制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；图5为对比例3制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；图6为对比例4制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
[0015]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0016]本专利技术所要解决的技术问题在于现有技术中关于钠离子电池用镍铁锰的制备方法存在缺陷，如共沉淀过程中各金属元素分布不均、颗粒比表较低、过程控制不稳定导致出现小颗粒、表面残碱过多等问题，影响正极材料的性能。针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提出一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，钠离子正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将所述浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到所述钠离子正极材料前驱体，其中：所述底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，并设定所述底液环境为：底液搅拌速率为300rpm
‑
900rpm，温度为45℃
‑
55℃，pH为12.20
‑
12.40；所述混合盐溶液为镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液；所述碱液为氢氧化钠质量分数为20%
‑
40%的水溶液；共沉淀反应在反应釜内进行，所述混合盐溶液的流量控制为1L/h
‑
8L/h，所述碱液的流量控制为0.3L/h
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4L/h，所述反应釜内搅拌速率控制为300rpm
‑
900rpm，温度控制为45℃
‑
55℃，pH控制为11.00
‑
12.40，游离金属离子含量控制为10mg/L
‑
300mg/L，络合剂浓度控制为0.1 mol/L
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0.5mol/L。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应包括：反应初始，所述混合盐溶液以流量为1
‑
3L/h泵入反应釜内，所述碱液以流量为0.3
‑
1L/h泵入反应釜内；反应达到10h后调节所述混合盐溶液的流量为3
‑
6L/h，所述碱液的流量为1
‑
2L/h；反应达到30h后调节所述混合盐溶液的流量为6
‑
8L/h，所述碱液的流量为2
‑
4L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应还包括：反应前2h，控制pH为12.20
‑
12.40进行造核反应，2h后开始每半小时下调一次pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04μm/h
‑
0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5
‑
8μm时停止进料，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：在共沉淀反应过程中，在所述浓密机的清液出口取样，采用ICP测定清液中金属离子含量，在所述反应釜内定时接取浆料，采用pH计测定浆料的pH，在所述反应釜内定时接取浆料，使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测和调整实验参数，使镍铁锰盐在反应过程中均匀稳定地沉淀。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液的制备包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖，邢王燕，蒋雪平，李然，李观凤，左美华，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：