镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池技术

本发明专利技术涉及钠电材料技术领域，公开了镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。公开的镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：使Ni

【技术实现步骤摘要】
镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池


[0001]本专利技术涉及钠电材料
，具体而言，涉及镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。

技术介绍

[0002]随着能源匮乏与环境污染等问题的日趋严重，开发清洁可持续的新型能源成为了全世界科学家关注的重点。作为一种绿色、环保、可再生的新型能源，锂离子电池以其容量高、能量密度大等优点被广泛研究。然而地球上锂资源很少且分布不均衡，随着电动汽车产量快速增长，数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，锂资源更加短缺，这也引起碳酸锂价格快速增长。
[0003]短期内，锂离子电池原材料成本难以大幅降低，将使其在大规模储能的应用中受到限制。相较而言，金属钠元素在地壳中储量相对丰富（地壳中钠含量约为2.75%而锂含量约为0.065%），且分布广泛。同时，钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。若在此基础上制备出性能优良、安全稳定的钠离子电池正极材料，钠离子电池将比锂离子电池具有更大的市场空间。
[0004]目前研究表明，通过元素掺杂能够改善正极材料的电化学性能，少量的元素掺杂能够局部地提升材料的性能，但效果并不是特别明显。因此，有研究者将目光放在引入新的主元素上。专利CN108987711B公开了一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法，将锰盐、镍盐、铜盐和铁盐按照比例配制成混合盐溶液，然后加入乙二醇和尿素，待其充分溶解后，经水热反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、烘干后得到固体粉末；然后将所得固体粉末加入到钠盐溶液中，在预定温度下进行搅拌分散，直至水分蒸发完全，烘干后得到钠离子电池正极四元材料前驱体。专利CN109037671A 公开了一种钠离子电池用铜铁锰/镍层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，将铜源、铁源和锰源按照预设比例制备成盐溶液；或将铜源、铁源和锰源和镍源按照预设比例制备成盐溶液；然后将配制得到的盐溶液滴加到氢氧化钠溶液中，将前述得到的反应产物依次进行冷却，固液分离，洗涤至水洗液为中性和烘干得到前驱体产物。目前钠电四元材料氢氧化物的制备目前主要采用水热法或固相法，所得前驱体颗粒球形度较差，球与球之间易粘连在一起，容易在正极烧结时出现结构裂纹影响电化学性能。
[0005]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供镍铁铜锰前驱体及其制备方法正极材料、正极和电池。
[0007]本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：使Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
以及Cu
2+
在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢
氧化物四元前驱体；络合剂为柠檬酸钠；沉淀剂为碱。
[0008]在可选的实施方式中，溶液体系中Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Cu
2+
之比为a:b:c:d，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，a+b+c+d=1。
[0009]在可选的实施方式中，包括：将金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液持续通入第一反应釜内搅拌反应，直至第一反应釜内晶粒生长至D50达到3~6μm得到晶核浆料；将晶核浆料加入至第二反应釜内作为底液的一部分，并向第二反应釜内持续通入金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液搅拌反应，直至晶粒生长至D50达到6~10μm停止反应得到四元前驱体浆料；将四元前驱体浆料进行陈化、清洗、干燥得到镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；第一反应釜的底液体积占第一反应釜的容积的1/6~1/2，第一反应釜内的底液pH为11.60~12.60，第一反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，第一反应釜内的温度为30~70℃，在第一反应釜内反应过程中pH控制范围为11.60~12.60，络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；第二反应釜的底液的固含量为10~450g/L，第二反应釜的底液pH为10.60~11.60，第二反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，第二反应釜内的温度为30~70℃，在第二反应釜内反应过程中pH控制范围为10.60~11.60，络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；第一反应釜和第二反应釜内的气氛均为惰性气氛。
[0010]在可选的实施方式中，制备方法包括如下技术特征（1）~（6）中至少一个；（1）金属盐溶液中溶解有稳定剂，稳定剂为草酸、醋酸和稀硫酸中至少一种；稳定剂在金属盐溶液中的浓度为0.1~1g/L；（2）碱为氢氧化钠；（3）金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐或卤素盐的溶液，或者为硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中至少2种混合的溶液；（4）在第一反应釜内反应的过程中，控制晶核生长速率在0.02~0.05μm/h范围内；（5）第一反应釜内使用的搅拌装置为三层搅拌桨式，其搅拌速率为930~970rpm；第二反应釜内使用的搅拌装置为两层搅拌桨式，其搅拌速率为300~900rpm；（6）第一反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低；第二反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低。
[0011]在可选的实施方式中，金属盐溶液中金属离子的浓度为1~2 mol/L；沉淀剂溶液中沉淀剂的质量浓度为20~40%；络合剂溶液中络合剂的浓度为0.1~1mol/L；在第一反应釜内进行反应时，金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h；在第二反应釜内进行反应时，金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h。
[0012]在可选的实施方式中，清洗的方式是：将陈化完后的浆料离心分离，然后采用浓度
为1.5~2.5 mol/L的氢氧化钠碱洗20~60 min，再用70~85℃的纯水洗10~30min；清洗后置于60~140℃下干燥。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种镍铁铜锰前驱体，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
[0014]第三方面，本专利技术提供一种正极材料，采用如前述实施方式的镍铁铜锰前驱体与钠源混合后烧结制得。
[0015]第四方面，本专利技术提供一种正极，采用如前述实施方式的正极材料制得。
[0016]第五方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
[0017]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供的镍铁铜锰前驱体的制备方法，由于Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Cu
2+
与柠檬酸配合物的稳定常数非常近似，因此，在本专利技术提供的方法中，以柠檬酸钠作为络合剂通过共沉淀法来制备镍铁铜锰（NFCM）四元氢氧化物前驱体，相较于现有的氨水作为络合剂，更能得到均匀沉淀的前驱体，而由该前驱体制得的正极材料则明显本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括：使Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
以及Cu
2+
在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；所述络合剂为柠檬酸钠；所述沉淀剂为碱。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液体系中Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Cu
2+
之比为a:b:c:d，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，a+b+c+d=1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液持续通入第一反应釜内搅拌反应，直至所述第一反应釜内晶粒生长至D50达到3~6μm得到晶核浆料；将所述晶核浆料加入至第二反应釜内作为底液的一部分，并向所述第二反应釜内持续通入金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液搅拌反应，直至晶粒生长至D50达到6~10μm停止反应得到四元前驱体浆料；将所述四元前驱体浆料进行陈化、清洗、干燥得到所述镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；所述第一反应釜的底液体积占所述第一反应釜的容积的1/6~1/2，所述第一反应釜内的底液pH为11.60~12.60，所述第一反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，所述第一反应釜内的温度为30~70℃，在所述第一反应釜内反应过程中pH控制范围为11.60~12.60，所述络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；所述第二反应釜的底液的固含量为10~450g/L，所述第二反应釜的底液pH为10.60~11.60，所述第二反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，所述第二反应釜内的温度为30~70℃，在所述第二反应釜内反应过程中pH控制范围为10.60~11.60，所述络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；所述第一反应釜和所述第二反应釜内的气氛均为惰性气氛。4.根据权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖，邢王燕，蒋雪平，李观凤，李然，左美华，张彬，王政强，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：