一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法，属于能源材料的技术领域，用以解决富锂锰正极材料的实际容量和初始库伦效率低、容量衰减快的技术问题。本发明专利技术首先在共沉淀过程中掺入Zr元素制备含Zr的前驱体；然后再高温锂化过程中掺杂F元素制备Zr/F共掺杂的富锂锰正极材料；最后将共掺杂的富锂锰正极材料与油酸混合超声，经清洗烘干高温烧结得到Zr/F共掺杂及油酸处理协同改性的富锂锰正极材料。协同改性后的富锂锰正极材料电化学性能更好，可以更有效地抑制层状相向尖晶石相的转变，提高电池的反应动力学和循环稳定性。和循环稳定性。和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于能源材料的
，尤其涉及一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其高能量密度，高输出电压，响应时间快等优势。锂离子电池的应用范围越来越广，广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动汽车、特种装备、特种航天等多个领域。电池的能量密度是掌握市场的关键特征之一。限制锂离子电池能量密度的瓶颈是正极材料的能量密度。因此，拥有更高能量密度的正极材料在提高锂离子电池的能量密度方面发挥着重要作用。富锂锰正极材料(Li2MnO3·
LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2)凭借高比容量(～250mAhg
‑1)、高工作电压(～3.6V)及低成本等优势，有望成为下一代商用高比能锂电池的正极材料。
[0003]然而，富锂锰正极材料的商业化过程还面临很多阻碍：(1)容量低于理论值，LRMO的理论容量约为400mAhg
‑1，然而，实际只达到250mAhg
‑1左右；(2)初始库伦效率低，在富锂锰正极材料的激活过程中伴随着氧离子从晶格中部分流失和部分过渡金属迁移到Li层中，这都会阻碍Li重新插入晶格，导致初始库伦效率低下；(3)容量和电压衰减快，容量和电压衰减与阴离子氧化还原和过渡金属迁移直接相关。
[0004]如公布号CN 115924997A公开了一种镧镁共掺杂的富锂锰正极材料及其制备方法，该方法制备的富锂锰正极材料实现镧镁均匀掺杂，有效抑制锂镍阳离子混排，稳定层状结构，减少电解液副产物的侵蚀。如公告号CN 114620775A公开了一种双阴离子共掺杂的富锂锰复合材料、制备方法和应用，该方法是将富锂锰正极材料经过氟源和硫源预处理后煅烧得到双阴离子共掺杂的富锂锰复合材料，同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原；表层尖晶石结构可以稳定内部富锂锰正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升循环性能。如公告号CN 114335488A公布了一种包覆改性的富锂锰正极材料，具有以富锂锰正极材料的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构，获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发。然而单一的掺杂或表面改性作用效果有限，无法兼顾富锂锰正极材料结构和性能衰减，导致材料在实际工作条件下存在性能短板。

技术实现思路

[0005]针对富锂锰正极材料的实际容量和初始库伦效率低、容量衰减快的技术问题，本专利技术提出一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法，使富锂锰正极材料具有较高的首次放电比容量、较高的比容量、较好的循环性能等，显著提高了富锂锰正极材料的电化学性能。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，步骤如下：
[0008](1)将锰盐、镍盐、钴盐和锆盐溶于水中得到混合水溶液；将沉淀剂溶于水中得到沉淀剂溶液，混合水溶液与沉淀剂溶液混合沉淀，制得锆掺杂前驱体；
[0009](2)将Zr掺杂前驱体与里Li源和LiF混合均匀，经过预烧、高温锂化反应得到Zr/F共掺杂富锂锰正极材料；
[0010](3)将Zr/F共掺杂富锂锰正极材料与油酸混合超声，经离心清洗并烘干后高温焙烧，得到Zr/F共掺杂及油酸处理协同改性的富锂锰正极材料。
[0011]所述混合水溶液中金属离子的总摩尔浓度为2
‑
5mol/L；所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为2
‑
5mol/L。
[0012]所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧锆中的一种或多种；所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氨水中的一种或多种。
[0013]所述锰盐、镍盐、钴盐和锆盐的摩尔比为(3
‑
4)：1：1：(0.01
‑
0.1)。
[0014]所述锂源为氢氧化锂。
[0015]锆掺杂前驱体与锂源和LiF的摩尔比为1：(1.12
‑
1.18)：(0.02
‑
0.08)。
[0016]所述预烧的温度为400
‑
600℃，预烧的时间为3
‑
8h；高温锂化的温度为850
‑
950℃，高温锂化的时间为10
‑
15h。
[0017]Zr/F共掺杂富锂锰正极材料要能够完全浸渍在油酸中，优选的，Zr/F共掺杂富锂锰正极材料与油酸的质量比为1：(5
‑
9)。
[0018]根据权利要求1所述的元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干温度为80
‑
100℃，烘干时间为12
‑
24h，高温焙烧温度为450
‑
600℃，高温焙烧时间为0.5
‑
2h。
[0019]本专利技术涉及的一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料，Zr和F均匀掺入富锂锰正极材料中，油酸处理后表面产生氧空位和碳包覆层。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]1.Zr/F共掺杂可以加强过渡金属与阴离子的共价性，提高材料的结构稳定性，Zr原子半径较大，掺入体相后可以增加材料晶格间距，提高Li
+
传输效率。
[0022]2.油酸处理在表面创造氧空位，并形成了一层碳包覆层，表面氧空位可以抑制氧的不可逆损失，提高首次库伦效率；碳包覆层可以避免颗粒与电解液直接接触，进而提高其循环稳定性。
[0023]3.Zr/F共掺杂与油酸处理协同改性，使富锂锰正极材料具有较高的首次库伦效率、较高的比容量、较好的循环性能等。0.1C初始比容量达到294mAh g
‑1，远高于未进行改性的富锂锰正极材料。并且，0.1C首次库伦效率可达84.4％，0.5C循环200圈容量保持率达到79.3％，显著提高了富锂锰正极材料的电化学性能，对于富锂锰正极材料的进一步商业化具有重要的意义。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1是本专利技术富锂锰正极材料实施例1、2、3和对比例1、2、3的XRD谱图。
[0026]图2是本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰盐、镍盐、钴盐和锆盐溶于水中得到混合水溶液；将沉淀剂溶于水中得到沉淀剂溶液，混合水溶液与沉淀剂溶液混合沉淀，制得锆掺杂前驱体；(2)将锆掺杂前驱体与锂源和LiF混合均匀，经过预烧、高温锂化反应得到Zr/F共掺杂富锂锰正极材料；(3)将Zr/F共掺杂富锂锰正极材料与油酸混合超声，经离心清洗并烘干后高温焙烧，得到Zr/F共掺杂及油酸处理协同改性的富锂锰正极材料。2.根据权利要求1所述的元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中金属离子的总摩尔浓度为2
‑
5mol/L；所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为2
‑
5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种；锆盐为氧氯化锆、硫酸锆或硫酸氧锆中的一种或多种；所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或氨水中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐、镍盐、钴盐和锆盐的摩尔比为(3
‑
4)：1：1：(0.02
‑
0.1)。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，张海涛，董浩天，邢盛洲，蒋丹枫，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：