一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括：将镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合后，加入锌元素添加剂和氟元素添加剂混合均匀，得到预混合材料；将预混合材料在氧化气氛围下，升温至第一煅烧温度煅烧，然后继续升温至第二煅烧温度煅烧，自然冷却后得到所述无钴富锂锰基正极材料。本发明专利技术还公开了上述制备方法得到的无钴富锂锰基正极材料。本发明专利技术采用Zn离子锂位和过渡金属位双位点掺杂以及F离子氧位掺杂，提高首次库伦效率、促进锂离子传输、提高材料的倍率性能和循环性能，同时去除价格昂贵且有害的钴以简单的固相烧结方法制备出无钴富锂锰基正极材料，工艺流程简单、生产成本较低，更易实现产业化。更易实现产业化。更易实现产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术专利属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]层状富锂锰基材料(LMR)凭借其高比容量(>250mAh/g)和低成本等优点，有望成为新一代锂离子电池用正极材料。从该材料发现至今已有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用，主要原因包括：循环过程中，Mn
3+
迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战；Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能；较低的电极密度，造成材料的体积能量密度较低；此外，LMR材料需要在高电压下(>4.55V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出，以上问题严重地影响了其商业化进程。
[0003]另外由于Co价格高且具有毒性，不像Ni、Mn元素在我国储量丰富、价格低廉，推动了正极材料向低钴和无钴化发展，因而无钴富锂锰基正极材料受到广泛关注。然而，目前由于其存在的诸多缺陷如首次充放电库伦效率低，倍率性能较差，长循环电压衰减等问题限制了它的应用。为了改善无钴富锂锰基材料的缺陷问题，利用离子掺杂、表面包覆等手段来提升材料稳定性的工艺已经相对成熟。传统的元素掺杂、表面包覆以及液相或气相后处理对LMR材料的电化学性能提升均有一定的作用，但不同的改性方式产生的改善效果会有所不同，目前单一的改性方式仍不能很好地从根本上解决LMR材料所面临的问题，因此有必要采用多种改性方法相结合的方式以及开发新型的结构(如单晶结构、复合结构、组成调控和梯度结构等)解决LMR材料所面临的问题。
[0004]文献Ceramics International 41(2015)11396
–
11401以Zn元素为掺杂剂，采用共沉淀法合成了Li[Li
0.2
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
]O2富锂层状正极材料，结果表明Zn掺杂有利于提高材料的结构稳定性，同时较低的充放电电阻提高了反应动力学，促使材料具有良好的循环性能，但由于共沉淀法工艺繁琐，工业生产难度较大，难以实现工业化应用。中国专利文献CN112701273A公开了一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：采用可溶性金属盐、沉淀剂、可溶性含氟化合物和水，通过沉淀反应制备氟掺杂富锂锰基前驱体；将氟掺杂富锂锰基前驱体与锂盐均匀混合，经过预烧、高温烧结即可得到氟掺杂富锂锰基正极材料。该方法在制备前驱体阶段进行氟元素掺杂，掺杂均匀性较好，能一定程度上提高富锂层状氧化物材料的循环性能，但首次库伦效率偏低，明显低于未改性样品，单一氟元素掺杂不能较好地抑制首圈不可逆容量的损失。中国专利文献CN114420920A公开了一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料；B、将氟盐置于溶剂中溶解，然后搅拌加入富锂锰基正极材料，超声分散；C、研磨蒸干后，将得到的粉末转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为250－350℃，煅烧时间为3－4h，煅烧后即得。该专利技术通过直接对富锂锰基本体材料进行二次处理，在颗粒表面包覆氟元素得到一种由颗粒表面向内部的氟梯度掺杂的改性材料，但其得到的是在颗
粒表面浅层上实现的梯度掺杂，颗粒内部未得到改性，随着充放电循环的进行，电解液逐步浸润到内部或者颗粒破碎后内部未改性的部分暴露在电解液中，发生各种复杂的副反应，会导致电化学性能受到影响。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于现有技术用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料，需要调节pH、温度、反应速率等条件，工艺过程复杂，不易实现产业化以及现有技术中采用单一元素掺杂的缺陷，从而提供一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供一种无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1：将镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合后，加入锌元素添加剂和氟元素添加剂混合均匀，得到预混合材料；
[0009]S2：将预混合材料在氧化气氛围下，升温至第一煅烧温度煅烧，然后继续升温至第二煅烧温度煅烧，自然冷却后得到所述无钴富锂锰基正极材料。
[0010]进一步地，步骤S2中，所述具体煅烧为，以2～5℃/min的升温速率升温至450℃～550℃预煅烧4h～6h后，以2～5℃/min的升温速率升温至800℃～950℃煅烧8h～12h。
[0011]步骤S1中，锂源中锂元素物质的量与镍锰氢氧化物前驱体中镍、锰元素的物质的量之和的比为1.1～1.6:1；
[0012]锌元素添加剂的质量为镍锰氢氧化物前驱体质量的0.08～1％；
[0013]氟元素添加剂的质量为镍锰氢氧化物前驱体质量的0.1～1％。
[0014]所述镍锰氢氧化物前驱体化学式为Ni
y
Mn1‑
y
(OH)2，0<y≤0.5。
[0015]优选地，所述镍锰氢氧化物前驱体的比表面积20m2/g～30m2/g，振实密度为1.0g/cm3～1.5g/cm3，中值粒径D50为3～7μm。
[0016]所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种；
[0017]所述锌元素添加剂包括氧化锌、碳酸锌、乙酸锌中的至少一种；
[0018]所述氟元素添加剂包括氟化锂。
[0019]所述氧化气为空气或氧气。
[0020]本专利技术还提供一种无钴富锂锰基正极材料，由上述制备方法制得。
[0021]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0022](1)本专利技术采用Zn离子锂位和过渡金属位双位点掺杂以及F离子氧位掺杂，通过多位点掺杂减少首圈不可逆氧的释放，提高首次库伦效率；降低充放电内阻，促进锂离子传输，提高材料的倍率性能；抑制层状到尖晶石的转变来稳定晶格结构，改善循环过程中的电压衰减，提高材料的循环性能；同时去除价格昂贵且有害的钴以简单的固相烧结方法制备出无钴富锂锰基正极材料，工艺流程简单、生产成本较低，更易实现产业化。
[0023](2)本专利技术通过固相烧结将Zn
2+
阳离子掺杂进入过渡金属层，由于Zn
2+
半径大于与半径，掺杂后层间距增大，晶胞体积增大，晶格的膨胀可以为锂的脱嵌提供更多的晶格空间，促进锂离子的嵌入和脱出，降低了活性电极的Rct，促进活性电极中的电荷转移反应，降低充放电电阻，提高了正极材料的倍率性能；同时半径大的Zn2+不参与变价反应，在层间起到支撑作用，稳定层状结构并提高结构稳
定性，电化学性能上表现为循环性能的提高；另外部分Zn
2+
不可逆地插入到富锂锰基正极材料的锂位，锂位中的Li
+
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合后，加入锌元素添加剂和氟元素添加剂混合均匀，得到预混合材料；S2：将预混合材料在氧化气氛围下，升温至第一煅烧温度煅烧，然后继续升温至第二煅烧温度煅烧，自然冷却后得到所述无钴富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述具体煅烧为，以2～5℃/min的升温速率升温至450℃～550℃预煅烧4h～6h后，以2～5℃/min的升温速率升温至800℃～950℃煅烧8h～12h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，锂源中锂元素物质的量与镍锰氢氧化物前驱体中镍、锰元素的物质的量之和的比为1.1～1.6:1；锌元素添加剂的质量为镍锰氢氧化物前驱体质量的0.08～1％；氟元素添加剂的质量为镍锰氢氧化物前驱体质量的0.1～1％。4.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：桑雨辰，汪浩波，王俊波，许开华，张翔，施杨，陈玉君，欧阳赛，谢军，周凌霄，唐尧，刘家利，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：